Ряд технических вопросов (технические вопросы россыпью).

[SGS_67]

DiZed пишет: 
и нет, формулу и модель противопоставлять нельзя;

Можно.
Приведите, к примеру, модель, соответствующую 2-му закону Ньютона.
И приведите общую формулу движения 3-х гравитирующих тел в пространстве.

DiZed пишет:
сли вы не можете математизировать модель хотя бы на каком-то уровне (пусть не ab ovo) - значит, вы слишком смутно понимаете явление.

Почему вы вдруг решили, что я не могу "математизировать" модель на каком-то уровне?
По-моему, как раз, наоборот: я провожу расчёты на основе своих моделей, а от вас не исходит ничего, кроме заумного бла-бла-бла.

DiZed пишет:
те же степени свободы и их связь с распределением по уровням энергии для меня просто лучше выражаются на языке математики;

Беда в том, что вы не понимаете их сути... Содержание скрыто для вас красивой формой...

 лаконичнее и понятнее, мне удивительно - что для вас это не так при вашей обозначенной в профиле специальности ; ), зачем тратить много слов когда достаточно дюжины символов. в остальном - ну если вам хватает вашего понимания явлений, сабжевых и не только, - то все ок;

Раз я вас так удивил, прошу и меня уважить.
Вот вы пишете:

DiZed пишет: Поэтому обычно механизм раствореня рассматривают состоящим из двух стадий: - образование полости в растворителе. Это энергозатрантый и соответственно термодинамически невыгодный процесс, поскольку сопровождается разрывом контактов молекул растворителя. - сольватация растворяемой молекулы, образование новых контактов - уже ее с растворителем. Термодинамика растворения зависит от баланса энергетики первой и второй стадии.

, а я утверждаю, что в паре гелий-НДМГ (или вода) ваше представление/модель - не соответствует действительности.

А вот моя модель:

Гелий вообще "не растворяется". Его молекулы просто летают в объёмах, не занятых молекулами НДМГ.
НЕ взаимодействуя с последними /кроме упругих столкновений/

описывает её гораздо лучше. (В рамках этой модели поляризуемость гелия полагается нулевой, что, вообще говоря, не так, но это не влияет на качественное описание явления, вследствие чрезвычайной её малости).

Если я не прав, прошу пояснить два вопроса.
1. Почему границы применимости закона Генри для гелия, в области высоких давлений, на порядок-два шире, чем для любых других газов?
Иными словами, почему сохраняется линейная зависимость "растворимости" гелия в жидкости там, где для азота её уже не существует?

2. Почему процесс растворения гелия в НДМГ/воде - экзотермический?
Тогда, как в вашей модели он обязан быть эндотермическим.
Для азота, кстати, это так.

Моё представление описывает эти явления прекрасно, хотя бы на качественном уровне.
А ваше? Удивите меня.

[DiZed]

в вашей модели у гелия именно не должно быть экзоэффекта, не должно быть никакого эффекта, энтальпия при отсутствии межморекулярных взаимодействий равна нулю. гелий взаимодействует именно так, как ему предписывает его поляризуемость и отлично ложится на все наши линейные корреляции и свободной энергии, и энтальпии от МР

[SGS_67]

DiZed пишет: 
в вашей модели у гелия именно не должно быть экзоэффекта, не должно быть никакого эффекта, энтальпия при отсутствии межморекулярных взаимодействий равна нулю.

Вообще-то, должно быть, мсм.
Как следствие газового закона, описываемого уравнения Менделеева-Клапейрона.
Взаимодействие сводится к абсолютно упругим столкновениям.
Хотя, утверждать свою модель как истину, не берусь.

 гелий взаимодействует именно так, как ему предписывает его поляризуемость и отлично ложится на все наши линейные корреляции и свободной энергии, и энтальпии от МР.

Свободная энергия и энтальпия здесь не катят.
Потому, как это эмпирические величины, выводимые для макроскопических количеств вещества. 
То есть, параметры де-факто, не объясняющие физической сущности явления, а только имеющиеописательное значение.

Ну, хорошо. Пусть ложится.

Тогда, по вашей модели, после разрыва (водородной) связи ближнего порядка между молекулами НДМГ должен угнездиться атом гелия.
Термодинамика процесса (экзотермия) говорит, что энергия вновь образованной связи должна быть больше исходной.
Если не трудно, проясните характер такой связи на молекулярном уровне. И результат его проявление в макромасштабе.

 Скрытый текст:

 Скрытый текст:

Если кто не уловил: характер растворения гелия в НДМГ/воде имеет "аномальную" термодинамику, состоящую в том, что при этом в растворе выделяется тепло, а растворимость гелия с ростом температуры - падает.Тогда, как даже столь малорастворимый газ, как азот, имеет "нормальную" термодинамику растворения, вследствие встраивания его молекул в упорядоченную структуру раствора, с меньшей энергией связи, отчего температура жидкой фазы в процессе растворения - падает. Растворимость азота в НДМГ с ростом температуры, естественно, возрастает.

 поймите, я в этой теме более 30 лет, и мне не очень интересно в очередной раз читать то, с чего начинает каждый первокурсник; но я рад, что вы заинтересовались темой сольватации; поработайте, почитайте литературу, создайте свою теорию и опубликуйте в рецензируемом журнале, я непременно прочитаю;

Дак не особо интересовался; тем более, что для жизни и работы глубина вникания не требовалась до сих пор.
Положительный момент дискуссии в том, что теперь ясно, к кому обратиться, коль такая нужда возникнет.
Если вы не против, конечно.     

но пока, увы, это исчерпывающе описывается формулировкой воннегута "пустопорожнее хитроумие невежества"; вы подставляетесь на каждом шагу, и мне муторно это разбирать. удачи

Невежество, кроме иных его ипостасей, есть неспособность выразить своё знание/понимание другому мыслящему существу в общепринятых, понятных терминах.
А "муторность" - это лишь форма его проявления, так сказать, на макроуровне.
 

[SGS_67]

Наперстянка пишет:

SGS_67 пишет:
Давайте всё же про азот, гелийи НДМГ.
Тоже всё можно объяснить на пальцах, причём весьма легко.
Для начала, нужно ответить на простой вопрос: почему газы (вещества) вообще сжижаются?
Тут школы немного не хватает, но простое и понятное объяснение всё-таки есть.

В принципе объяснение может быть простым, если рассмотреть квантовоточный процесс испарения льда в вакууме ( около 200 К).

Изложите, будет интересно.

 Скрытый текст:

Да, скажите, Вы "она", или "ону"?     

[DiZed]

SGS_67, растворимость всех газов с температурой падает, практически экспоненциально, поскольку энтропия растворения в силу очевидных причин всегда отрицательна - за исключением некоторых очень специфичных моментов, связанных как раз с упомянутым гидрофобным эффектом - либо с сопутствующими химическими реакциями. http://tehtab.ru/Guide/GuidePhysics/Solvability/SolvabilityOfSomeGases/
я не считаю уместным превращать этот топик в бесконечные простынки с фрагментами имеющего ооочень отдаленное отношение к нему лекционного курса по сольватаци, предваряемого курсом химической термодинамики. удачи

upd - нечаянно прочитал еще абзац
"А про НДМГ можно сказать, что "пустот" для проникновения несвязанных молекул гелия в нём существенно больше, чем в воде. Грубо говоря, в отношение молекулярных масс, делённое на отношение плотностей. Т.е, 60/18 * 1/0,8 = 4,2. "
 соотношение "пустот" качественно иное. соотношение устот действительно оценивается "на пальцах" (ну пусть на калькуляторе) из очевидных и доступных данных.  на всякий случай обозначу, что вода - вообще абсолютный - с большим отрывом - рекордсмен по пустотам, плотности упаковки ниже чем у нее и в жидком, и в твердом состоянии (где-то ~0.35 - насколько я помню), насколько я знаю,  нет ни у одного молекулярного соединения (по Китайгородскому, у всей органики не ниже 0.6 в кристаллах, в жидкости немного меньше)

[SGS_67]

DiZed пишет: 
SGS_67 , растворимость всех газов с температурой падает, практически экспоненциально, поскольку энтропия растворения в силу очевидных причин всегда отрицательна

При низких и умеренных давлениях - должно быть так.
Заглянул в справочники. При высоких - обратная зависимость.
В практическом диапазоне давлений - вы правы, а я нет.
Согласен.

upd - нечаянно прочитал еще абзац из вашей простынки.. уж слишком хорошая иллюстрация..
"А про НДМГ можно сказать, что "пустот" для проникновения несвязанных молекул гелия в нём существенно больше, чем в воде. Грубо говоря, в отношение молекулярных масс, делённое на отношение плотностей. Т.е, 60/18 * 1/0,8 = 4,2. " 
подумайте и объясните (себе! мне не надо!) почему это идиотическая бессмыслица, не имеющая ни физического, ни здравого смысла, и почему в действительности соотношение "пустот" качественно иное. соотношение устот действительно оценивается "на пальцах" (ну пусть на калькуляторе) из очевидных и доступных данных.

А вот не интересны данные.
Интересно просто посчитать. И это не бессмыслица, тем более, идиотическая.
Поправка будет только на характерный объём молекул, у НДМГ больший, чем у воды.
О чём и было написано.
Вопрос - насколько.
С момента написания поста, нашёл информацию по характерным объёмам молекул.
Получилось - где-то в 6-7 раз.
Итого: 0,8*4,2/~6,5 =  0,5.
То есть, НДМГ имеет относительных "пустот" примерно 0,5/0,8 против воды.
Мды...

 на всякий случай обозначу, что вода - вообще абсолютный - с большим отрывом - рекордсмен по пустотам, плотности упаковки ниже чем у нее и в жидком, и в твердом состоянии (где-то ~0.35 - насколько я помню), насколько я знаю, нет ни у одного молекулярного соединения (по Китайгородскому, у всей органики не ниже 0.6 в кристаллах, в жидкости немного меньше)

У жидкой воды - 1/1,8 = 0,56 при близких к 4 С температурам, емнис (поправка приветствуются)
У НДМГ - получается в районе 1/1,5 = 0,67.
В целом, понятно, спасибо.

[DiZed]

SGS_67, для газов при высоких давлениях, когда их плотность становится сопоставима с плотностью жидкости, обычно используют термин "флюид", и термодинамика их растворения теряет специфику собственно газов, становится подобна таковой для систем "жидкость-жидкость"
я снял эмоциональный термин, извините. давайте закончим это здесь. я могу удалить весь наш оффтоп - при взаимности, просто уберите все что считаете ненужным - и я уберу свои ответные реплики. и - я правда хорошо представляю, о чем говорю; просто мне давно неинтересно изобретение (участие в) велосипедов. не стоит учиться на своих ошибках, повторяя чужие, интереснее делать действительно свои.

[SGS_67]

Уличение не доставляет и мне удовольствия, посему согласен удалить наш оффтоп, начиная вот с этого поста
http://novosti-kosmonavtiki.ru/forum/messages/forum13/topic4151/message1657177/#message1657177
, оставив лишь нейтральные утверждения.
Прошу подтвердить/уточнить.

[Denis Voronin]

А можно я запротестую? Между дрочим интересно было почитать!

[DiZed]

Denis Voronin, мне кажется, у вас там в фразе непреднамеренная опечатка.. впрочем, не уверен
 ну это правда оффтоп, флейм и далеко от темы форума, поэтому - как ответственный форумчанин : ) - я думаю что убрать или очень серьезно почистить его можно. т.е. мне все равно, пусть SGS_67, решает. я предпочел бу нулевые варианты, т.е. или не трогать больше ничего, или полную чистку комментов начиная с обозначенного SGS_67,- исключительно потому что редактировать, выискивая "не нейтральные высказывания", и высматривать соответствие своих комментов исправленному тексту оппонента мне лень, превращать это в длительный дипломатический процесс - тем более. внеакадемические инвективы я снял -по крайней мере все что попались на глаза.

http://old.kpfu.ru/f7/bin_files/chem0027.pdf - вдруг правда найдутся интересующиеся; это лекционный спецкурс руководителя группы, в которой я когда-то несколько лет работал. он  дает неплохое представление о сабжевой области, моменты, которые я пытался обозначить, там есть - как и многое другое; но без базиса в химической термодинамике разбираться в нем.. гм.. сложновато

[SGS_67]

Так подтверждение будет, или продолжим оффтопить оставим как есть?

 Скрытый текст:

ЗЫ. У меня сложилось впечатление, что вы вещаете из какого-то астрала, где земные дела настолько мелки и ничтожны, что уделять им внимания ниже достоинства его обитателей.
А мысли настолько легки и эфемерны, что их можно, только вдруг подумав, тут же забыть напрочь, и уже через минуту вещать о чём-то далёком своём.
Это я тоже удалю, если соизволите спуститься с ваших олимпов на землю.

[DiZed]

SGS_67 пишет:
Так подтверждение будет, или продолжим оффтопить оставим как есть?

гм.. вы продемонстрировали способность критично пересматривать свое отважное слабоумие; я предложил убрать тему исключительно в ответ на это, из человеколюбия, ибо ахинеи там у вас на каждом шагу предостаточно и помимо того, на что я реагировал. но поскольку адекватности у вас вдруг опять поубавилось - я оставляю все как есть. продолжать, естественно, не буду, все средства я предоставил, отныне спасение утопающих - дело рук их самих

[C-300]

Коллеги, такой вопрос. В литературе есть коэффициенты, связывающие давление и растворимость газа в жидкостях. А где бы найти данные по СКОРОСТИ растворения газа в жидкости?..
П. С. конкретно - азота в амиле и гептиле.

[Штуцер]

Скорость растворения, НЯП, зависит от площади контакта и условий перемешивания. С поверхности меньше, барботажем существенно больше.

[C-300]

Штуцер пишет:
зависит от площади контакта

Это само собой разумеется
Под скоростью диффузии я имел в виду величину (изменение концентрации/(с*м. кв.)). Т. е. "поток через единичную площадку", выражаясь иначе.

Штуцер пишет:
условий перемешивания

Это тоже понятно, но учёт условий перемешивания настолько усложняет задачу, что пока в расчёт конвекцию не берём.

[C-300]

Вообще, от чего может зависеть скорость диффузии газа в жидкость? ИМХО, от многих параметров:
1. Температура:
- газа;
- жидкости.
2. Давление газа.
3. Газонасыщение жидкости.
Помимо этого, как правильно заметил Штуцер, окажет своё влияние и:
4. Конвекция.

Так вот. Повторюсь, в литературе даются коэффициенты, связывающие газонасыщение жидкости с давлением и температурой газа. А вот за какое время при указанных параметрах достигается равновесное состояние - нет таких данных (я не встречал).

[Штуцер]

За время боевого дежурства - однозначно достигается. Из этого и исходили при рассчетах.

[DiZed]

там универсальная модель и универсальные коэффициенты с очевиднеостью невозможны.
я бы рассматривал такие модели:

- активное перемешивание под действием внешних сил (насосы, вибрация, кипение).

a)в пределе, если очень активное, то скорость расторения ограничивается практически только скоростью движения молекул газа через границу газ-жидкость, т.е. скоростью теплового движения данного газа при данной температуре; вроде должно получиться что-то вроде обратной экспоненты с постоянной времени, равной отношению характеритстического размера сосуда к скорости теплового движения. 

b) если перемешивание менее активное - то наверное можно оценить постоянную времени как отношение средней скорости потоков к той же характеристической размерности сосуда. т.е. если средняя скорость потоков - 1м/с, а высота бака 10 м, то концентрация газа в жидкости будет стремиться к насыщению с постоянной времени 10 с (т.е. станет практически равновесной где-то через минуту).

- конвекция - в сущности аналогично предыдущему, только нужно оценить скорости конвекционных потоков через вязкость и температурные градиенты плотности. навскидку - наверное сантиметры в секунду. Если температурных градиентов нет, то движущая сила - разность в плотности жидкости и раствора газа в ней; а если газ - гелий, а не ксенон или криптон, то и его раствор имеет более низкую плотность, имеем инверсию плотности, такая конвекция нам не поможет,  и мы получим..

- чисто диффузионный режим; в качестве характеристической скорости придется принять скорость диффузии, ее можно оценить из вязкости жидкости, размера молекулы газа и температуры. но это д.б. оочень медленный процесс (особенно при низких температурах). навскидку оценил бы в доли милиметра в секунду, т.е процесс в реальном времени очень долгий.

[Штуцер]

DiZed пишет:
там универсальная модель и универсальные коэффициенты с очевиднеостью невозможны.

Поэтому есть три практические ситуации, в которых эти процессы имеют значение:
1. БД
2. Работа ракетной ступени, когда все топливо вырабатывается за одно включение. (процесс неравновесный)
3. Работа ракетной ступени в несколько включений с паузами между включениями.

Если, конечно, речь не о хранении топлив или подготовке к заправке с заданными параметрами газонасыщения.

[DiZed]

Штуцер пишет:

Поэтому есть три практические ситуации, в которых эти процессы имеют значение:...

да, конечно. я акцентировал на том, что в реальной системе в зависимости от условий скорость может запросто различаться на порядки, при этом единственный режим, для которого возможна более-менее однозначная и корректная модель, - чисто диффузионный, - практическое значение вряд ли имеет (и вряд ли реализуется; конвекция даже при небольших температурных градиентах покроет диффузию как бык овцу)