LIFE IN SOLAR SYSTEM

[simple]

Я ОЧЕНЬ хочу, чтобы та статья оказалась бредом. Т.к. обидно будет.

меня удивило, я даже посмотрел структуру земли, а то мало ли, со школы что то поменялось, нет, в статье пишут - магнитного поля нет потому что ядро покрыто слоем расплавленных силикатов, смотрю структуру земли -  ядро покрыто слоем расплавленных силикатов, немая сцена.

[simple]

Там потоки немаленькие были. Соответственно, где отложения соли? На Северной равнине должны быть огромные солончаки. Где они? И почему мы не видим этого сейчас?

так а кто сказал что их нету?
перхлораты ведь обнаружили, что сходу поставило крест на жизни, интересно как ведет себя раствор при ударных нагрузках

[simple]

интересно как ведет себя раствор при ударных нагрузках

Перхлора́т на́трия (также, ПХН) — химическое соединение NaClO₄, натриевая соль хлорной кислоты. Сильный окислитель. При кристаллизации из водных растворов при температурах выше 51 градуса Цельсия выпадает безводная соль, ниже 51 градуса Цельсия моногидрат NaClO₄·H₂O, ниже −13 градусов — дигидрат.

т.е. имеем дигидрат в приповерхностном слое, разогрев, образование рассола, течет, остывает, часть воды связывается назад, часть испаряется, все.
содержание в приповерхностном слое от 0.5% до 1%, т.е. при ударе серьезного метеорита речь идет о тысячах тонн

[pkl]

Должен сказать, что я ожидал что-то вроде солончаков, потому как 0,5 - 1% - это так, солёная водичка.

[pkl]

Я ОЧЕНЬ хочу, чтобы та статья оказалась бредом. Т.к. обидно будет.

меня удивило, я даже посмотрел структуру земли, а то мало ли, со школы что то поменялось, нет, в статье пишут - магнитного поля нет потому что ядро покрыто слоем расплавленных силикатов, смотрю структуру земли -  ядро покрыто слоем расплавленных силикатов, немая сцена.

Возможно, перевод кривой, а может, даже изложение в первоисточнике.

Самое главное, что если планета действительно растеряла атмосферу в самом начале, то никакой жизни там, конечно, быть не  может.

[simple]

Самое главное, что если планета действительно растеряла атмосферу в самом начале, то никакой жизни там, конечно, быть не  может.

ядро земли состоит из двух частей твердая сердцевина и слой расплава конвекция в котором (якобы) генерит магнитное поле,  ядро марса же просто твердое и соответственно нет поля.
почему есть разница? хотя вроде бы. тут логично сравнивать историю формирования, есть принципиальное различие, предполагаемое столкновение приведшее к образованию луны, которое добило до ядра и расплавило верхний слой ядра а те самые силикаты (из статьи) как и положено изолировали теплообмен создав условия для долговременного сохранения расплава.
получается, по умолчанию у планет земного типа нет долговременного магнитного поля, что собственно и наблюдается

[pkl]

Не слишком ли сложно? Земля в четыре раза больше Марса по объёму - неудивительно, что она сохранила горячие недра до сих пор.

[simple]

Не слишком ли сложно? Земля в четыре раза больше Марса по объёму

неа, у меркурия есть магнитное поле, хоть и слабое, а он еще меньше, т.е. дело не в размере хотя причина расплава другая,
при этом есть венера немногим меньше земли и полем меньше чем фрагменты на марсе

[simple]

Не слишком ли сложно?

стоило вспомнить про формирование луны появилась новая информация

[pkl]

Не слишком ли сложно? Земля в четыре раза больше Марса по объёму

неа, у меркурия есть магнитное поле, хоть и слабое, а он еще меньше, т.е. дело не в размере хотя причина расплава другая,
при этом есть венера немногим меньше земли и полем меньше чем фрагменты на марсе

Магнитное поле Меркурия объяснили тем, что, по сути, это большой постоянный магнит: когда-то недра были горячие, работало планетарное динамо. Сейчас недра остыли и магнитное поле тоже "застыло".

[simple]

Магнитное поле Меркурия объяснили тем, что, по сути, это большой постоянный магнит: когда-то недра были горячие, работало планетарное динамо. Сейчас недра остыли и магнитное поле тоже "застыло".

я читал что приливы от солнца прогревают ядро

[pkl]

Не слишком ли сложно?

стоило вспомнить про формирование луны появилась новая информация

Тейю нашли в недрах Земли? Это неудивительно: размер врезавшегося в древнюю Землю тело оценивается примерно с Марс и если ещё одного Марса мы нигде в Солнечной системе не наблюдаем, нетрудно предположить, где оно может находиться.

[pkl]

Магнитное поле Меркурия объяснили тем, что, по сути, это большой постоянный магнит: когда-то недра были горячие, работало планетарное динамо. Сейчас недра остыли и магнитное поле тоже "застыло".

я читал что приливы от солнца прогревают ядро

Тогда тепло должно было проявлять себя в виде вулканизма. Ио вон как колбасит! Чего, однако, не наблюдается, а жаль.

[simple]

Тогда тепло должно было проявлять себя в виде вулканизма. Ио вон как колбасит! Чего, однако, не наблюдается, а жаль.

It is likely that this magnetic field is generated by a dynamo effect, in a manner similar to the magnetic field of Earth.^[104][105] This dynamo effect would result from the circulation of the planet's iron-rich liquid core. Particularly strong tidal heating effects caused by the planet's high orbital eccentricity would serve to keep part of the core in the liquid state necessary for this dynamo effect.^[106][107]

даже в вики написали, надо посмотреть когда

[pkl]

Тогда тепло должно было проявлять себя в виде вулканизма. Ио вон как колбасит! Чего, однако, не наблюдается, а жаль.

It is likely that this magnetic field is generated by a dynamo effect, in a manner similar to the magnetic field of Earth.^[104][105] This dynamo effect would result from the circulation of the planet's iron-rich liquid core. Particularly strong tidal heating effects caused by the planet's high orbital eccentricity would serve to keep part of the core in the liquid state necessary for this dynamo effect.^[106][107]

даже в вики написали, надо посмотреть когда

Не обращал внимания. Я не особо интересуюсь Меркурием.

[pkl]

Сегодня закончил перевод статьи "Альтернативные растворители для жизни", с Гугл-переводчиком, естественно. Думаю, её надо выложить здесь, она во всех отношениях интересная и ценна тем, что это, видимо, единственная действительно НАУЧНАЯ работа, в которой сделана попытка оценить возможную инопланетную биохимию. Для улучшения восприятия текста /и лучшего ориентирования/ решил добавить картинки.

Ну и заодно, если кто прочитает, хочу узнать о корректности перевода. Короче, жду замечаний.

Alternative solvents for life: framework for evaluation,
current status and future research
Альтернативные растворители для жизни: основа оценки,
текущее состояние и будущие исследования

William Bains1,2,*, Janusz J. Petkowski1,3,4, Sara Seager1,5,6
1 Department of Earth, Atmospheric and Planetary Sciences, Massachusetts Institute of
Technology, 77 Massachusetts Avenue, Cambridge, MA, 02139, USA
2 School of Physics & Astronomy, Cardiff University, 4 The Parade, Cardiff CF24 3AA, UK.
3 Faculty of Environmental Engineering, Wroclaw University of Science and Technology, 50-
370 Wroclaw, Poland
4 JJ Scien�fic, Mazowieckie, 02-792 Warsaw, Poland
5 Department of Physics, Massachusetts Institute of Technology, 77 Massachusetts Avenue.,
Cambridge, MA 02139, USA
6 Department of Aeronautics and Astronautics, Massachusetts Institute of Technology, 77
Massachusetts Avenue., Cambridge, MA 02139, USA
* correspondence: William Bains: bains@mit.edu

Краткое изложение.

Жизнь – это сложная динамическая химическая система, требующая плотного жидкого растворителя, в котором она только и может существовать. Распространено предположение, что наиболее вероятным растворителем жизни является жидкая вода, а некоторые исследователи утверждают, что вода является единственным возможным растворителем. Однако данные астробиологических исследований постулируют, что в космосе могут быть распространены и другие жидкости, которые могут быть растворителями для химии жизни. В этой статье мы представляем новый анализ потенциальных растворителей, пригодных для поддержания жизни и подробно рассматриваем вещества, которые были предложены в качестве кандидатов для таких растворителей. Наш подход учитывает все требования к растворителю, а не только отдельные химические свойства, и анализирует их в совокупности.

Только протонирующие растворители отвечают всем химическим требованиям, предъявляемым к растворителем для жизни, и из них только вода и концентрированная серная кислота также, вероятно, будут встречаться в изобилии на скалистых планетах. Среди непротонирующих растворителей жидкий CO2 выделяется как подходящий растворитель, и его потенциал как растворителя жизни следует изучить. В заключение мы обсудим, возможно ли изменение биохимии растворителя как адаптация к радикальным изменениям  в окружающей среде планеты. Наш анализ обеспечивает основу для определения приоритетов будущей экспериментальной работы по изучению потенциальных сложных химических процессов на других планетах.

1. Введение.



Жизнь — сложная динамическая химическая система (Национальный исследовательский совет, 2019). Независимо от специфики этой системы, для быстрого и эффективного химического взаимодействия большим молекулам требуется плотная жидкость, в которой они могут существовать (Benner et al. 2004, Hoehler et al. 2020). Среда должна быть жидкой, чтобы позволить молекулам реагировать, и она должна быть плотной, чтобы что макромолекулы не слипались и не выпадали в осадок (Bains 2004). Это обычно формулируется как основное требование к жидкости, хотя мы также кратко обсудим идею, что сверхкритические жидкости могут быть растворителями жизни. Распространено предположение, что наиболее вероятным растворителем жизни является жидкая вода (Кокелл и Никсон 2012 г., Медоуз и Барнс 2018 г., Швитерман и др. 2018, Холлсворт и др. 2021). Того же мнения придерживается и стратегия НАСА в поиске жизни в нашей Солнечной системе. Философия «Следуй за водой» присутствует, например, в исследовании Марса (Хаббард и др., 2002). Некоторые утверждают, что вода является единственным возможным растворителем (Похорилле и Пратт, 2012) и без жидкой воды любая среда априори непригодна для жизни (например, (Hallsworth et al. 2021)). Однако, в астробиологических исследованиях постоянно обсуждается мысль о том, что другие жидкости, которые могут быть распространены в космосе, могут быть растворителями для химии жизни, хотя такая жизнь будет совершенно не похожа на земная жизнь (обзор в (Ball 2005)). В этой статье мы представляем новую основу для анализа потенциальных растворителей жизни и применить этот метод для проверки веществ, которые были предложены в качестве кандидатов для растворителей. В отличие от предыдущих анализов, наш подход учитывает все требования к растворителю, а не только отдельные химические свойства, и делает это количественно или полуколичественно. Этот подход позволяет систематически сравнивать разные правдоподобные растворители. Мы начнём с обобщения основных свойств, которыми должен обладать любой растворитель, подходящий как жидкая среда для жизни. Затем мы обсуждаем потенциальные растворители, которые может использовать жизнь, с учётом степени, в которой они могут соответствовать основным критериям. А заканчиваем мы обсуждением того, может ли биохимия менять растворители, т.е. возможна ли замена растворителя, например, как адаптация к радикальным изменениям среды на поверхности планеты.

Из всех рассмотренных растворителей только протонирующие растворители удовлетворяют всем необходимым требованиям и из них только вода и концентрированная серная кислота, вероятно, будут в изобилии встречаться на поверхностях планет. Среди непротонирующих растворителей жидкий CO2 выступает в качестве планетарного растворителя, и его потенциал как растворителя жизни должен быть исследован.

2. Общие соображения по поводу растворителя для жизни.
Если земная жизнь является репрезентативной для поиска жизни в другом месте (предположение, которое мы вынуждены сделать за неимением других примеров), то растворитель, подходящий для жизни, должен обладать четырьмя ключевыми свойствами, исходя из роли воды для земной жизни:
• Возникновение: он должен самостоятельно возникнуть и быть стабильным в виде жидкости на поверхности планеты (а также в коре или облаках);
• Сольватация: он должен избирательно окружать слоем из молекул различные соединения, включая полимеры, но не растворять всё;
• Стабильность растворённых веществ: некоторые растворённые и нерастворимые соединения должны быть стабильными в его присутствии;
• Химическая функция растворителя: растворитель должен обладать химической функциональностью, позволяющей ему быть активным участником метаболизма, а не просто пассивной поддержкой этого. Отметим, что четвёртый критерий химической функциональности основан на наблюдении, что вода является неотъемлемой частью земной биохимии и поэтому не является независимой от нашего предположения о земной жизни. Мы обсудим это предположение ниже. Далее мы остановимся на этих критериях и на их необходимости.

2.1. Вероятность возникновения.
Растворитель должен стабильно присутствовать на каменистой планете или луне. В принципе, форма жизни может генерировать собственный растворитель, и большинство молекул воды внутри бактериальной клетки возникает в результате её собственного метаболизма, а не попадает извне  (Кройцер-Мартин и др., 2005). Однако, если единственным источником растворителя был бы внутренний метаболизм, тогда, когда обмен веществ в организме замедлится из-за стресса или недостатка питательных веществ, или энергии, любые потери растворителя в результате биохимической реакции, утечки или испарения не будут возмещены, и организм высохнет. Без внешнего абиотического источника растворителя для его повторной сольватации такой организм был бы навсегда мёртв. Поэтому экосистема таких организмов была бы неустойчивой к любым крупномасштабным нагрузкам. Растворитель, который не встречается на поверхности или рядом с поверхностью скалистого тела в отсутствие жизни, вряд ли может быть растворителем для жизни. Хотя это не абсолютное препятствие, как мы обсуждаем в разделе 4, это сильный критерий для предпочтение одного растворителя другому. Критерий необходимости самостоятельного появления растворителя делает неправдоподобными три класса растворителей. К первому классу исключённых веществ относятся те, которые, в принципе, могли бы стабильно существовать в планетарных условиях, но которые, вероятно, будут крайне редки. Например, элементарная ртуть (Hg) является жидкой в условиях поверхности Земли (и в некоторых условиях на поверхности Венеры и Марса), но, поскольку это следовой компонент химического состава коры этих планет, вероятность появления озёр или океанов жидкой ртути исчезающе мала. Вторым классом растворителей, исключённых по критерию возникновения, являются растворители, которые маловероятно, что они будут образовываться абиологически в планетарных условиях. Мы обсуждаем потенциальное исключение из этого в разделе 4. Последняя и наиболее распространённая категория — это растворители, которые могут образовываться в достаточном количестве, но которые нестабильны в геологических масштабах времени. Примеры второй и третьей категорий представлены и подробно обсуждаются ниже, и включают формамид и перекись водорода, а также аммиак и фторид водорода соответственно. Наличие растворителя должно означать, что вещество присутствует в виде подходящей жидкости. Это означает, что он должен быть достаточно плотным и иметь достаточно низкую вязкость (обсуждается далее в разделе 3.7 и СИ, раздел S2). Потребность в плотной жидкости обусловлена необходимостью наличия среды, в которой молекулы всех размеров могут двигаться и взаимодействовать. Растворитель должен иметь достаточно низкую вязкость, чтобы позволить большим молекулам диффундировать через него и взаимодействовать. Таким образом, например, технически смола хотя и является жидкостью, её вязкость очень высока при температуре поверхности Земли (Эджворт и др., 1984), что делает её неправдоподобным растворителем для жизни. Таким образом, любое вещество может рассматривается как возможный растворитель для жизни (если у него есть абиологический источник) только при температуре, где его вязкость была достаточно низкой, чтобы обеспечить быстрое движение молекул внутри него. (Бранскомб и Рассел 2019) также предполагают, что слишком низкая вязкость несовместима с неравновесностью термодинамики макромолекулярного катализа. Они утверждают, что силы вязкости действуют на макромолекулы в воде намного больше, чем силы инерции, и движение молекулы в результате «затухает», обеспечивая эффективную неравновесную химию. Однако отметим, что многие молекулы белков двигаются гораздо медленнее, чем позволяют силы вязкости, в некоторых случаях в масштабах минут или часов (например, (Genest et al. 2019), рассмотрены в (Ishima and Торчиа 2000, Бай и др. 2012)). Внутренняя перестройка в молекуле белка не ограничивается вязкостью в этих случаях. Мы считаем, что низкую вязкость растворителя можно «преодолеть» (если это необходимо преодолеть), добавив к движению макромолекул функции внутреннего сопротивления. Сольватация, вязкость и стабильность молекул сильно зависят от температуры вещества, претендующего на роль подходящего растворителя, поскольку жизнь зависит от температуры. Давление мало влияет на свойства растворителя при давлениях, которые могут возникнуть на каменистых поверхностях или в атмосферах планет (Bains et al. 2015), за исключением случая сверхкритических жидкостей, обсуждаемого ниже в контексте диоксида углерода. Отметим, что критерием возникновения является критерий вероятности, а не абсолютного исключения. Для нескольких растворителей, обсуждавшихся в разделе 3, мы приходим к выводу, что их появление маловероятно, но это не значит, что невозможно. Однако, бремя аргументации в пользу предложения растворителя, который «не проходит» по критерию появления, должно быть объяснение того, как этот растворитель стабильно возникает на поверхности планеты, а не просто предполагать, что это возможно. Такое объяснение тогда сосредотачивает нас на поиске миров с характеристиками, необходимыми для поддержания этих условий, чтобы доказать, что они на самом деле существуют.

2.2. Способность к растворению.
Наиболее очевидным свойством растворителя является то, что он должен растворять молекулы, причём растворение должно быть избирательным. Растворитель должен растворять широкий спектр молекул, включая макромолекулы и неорганические ионы, и не растворять другие молекулы. Необходимость сольватации некоторых молекул очевидна (Bains 2004, Hoehler et al. 2020): быстрые химические реакции происходят только между молекулами в растворе или в газовой фазе, но газовые фазы не растворяют макромолекулы и не допускает высоких концентраций любых, кроме малых, простых молекул. С другой стороны, твёрдое тело не допускает быстрой диффузии и, следовательно, взаимодействия между молекулами. Необходимость нерастворимости некоторых молекул обусловлена двумя требованиями. Во-первых, структурные элементы живых организмов (например, целлюлоза в клеточных стенках растений на Земле) должны быть по существу нерастворимы в окружающем растворителе, если они должны функционировать как клеточные барьеры и поддерживают стабильные условия внутри организма. Во-вторых, нерастворимость допускает существование молекул, в которых часть молекулы хорошо растворима, а другая часть молекулы нерастворима в растворителе (Тэнфорд 1978), то есть молекулы, являющиеся амфипатическими. Такие характеристики позволяют собирать наноструктуры, такие как мембраны и глобулярные белки (Dill 1990) со свойствами, управляемыми сольватацией. Основным фактором избирательной растворимости амфипатических молекул в воде является гидрофобный эффект, пример сольвофобных эффектов, обусловленных энтропией, наблюдаемых в растворителях с сетями сильных водородных связей. Сольвофобный эффект позволяет молекулам (или компонентам молекул) связываться без образования осадка. Это один из примеров класса разделения фаз жидкость/жидкость, которые имеют решающее значение для многих аспектов биохимии земной жизни, особенно у эукариот (McSwiggen et al. 2019, Peeples and Rosen 2021, Мусаккио 2022). Растворители, не обладающие сольвофобным эффектом, также могут не растворять некоторые
вещества и растворять другие, но различия в растворимости являются следствием разных физико-химические сил. Так, например, амфипаты могут оказывать мощное действие в жидком углекислом газе (ван Роосмален и др., 2004), хотя в молекулах углекислого газа нет атомов водорода, образующих водородные связи и они не имеют постоянного диполя. Сольватация ионов металлов — еще одна ключевая характеристика растворителя, пригодного для жизни. Земной жизни абсолютно необходимы ионы металлов, которые играют разнообразную роль в структуре, катализе и окислительно-восстановительной химии (Хьюз и Пул, 1989, Да Силва и Уильямс, 2001). Полярные растворители по своей сути с большей вероятностью растворяют ионы металлов, поскольку они могут образовывать заряженную оболочку вокруг иона, экранируя его заряд. Растворители, способные самоионизироваться, также способны образовывать отрицательные ионы, взаимодействовать с ионы и во многих случаях образуют с ними комплексы, увеличивая их растворимость. Способность не растворять некоторые неорганические вещества также важна для образование структурных элементов, в частности кремнезёма, карбоната кальция и фосфатов для земной жизни. Поэтому селективная сольватация неорганических ионов так же важна, как и селективная сольватация органических молекул. Труднее указать, какие металлы необходимы для жизни, поскольку много примеров,  где разные металлы могут «заменяться» друг на друга в ходе биологической функции (например, Хоффман и Петеринг 1970, Холмквист и Валле 1974, Саббиони и др. 1976, Хаберманн и др. 1983, Price and Morel 1990, Eady 1996, Bock et al. 1999, Декер и Соломон 2005)), и, по крайней мере, есть несколько примеров, где реакция, обычно катализируемая металлоферментом, может катализироваться ферментом, которому вообще не требуется ион металла (например, (Berkessel 2001, Corbett and Berger 2010, Блези и др. 2018, Дженест и др. 2019)). Сольватация сильно зависит от температуры, поэтому вещества, имеющие высокую температуру кипения, по своей сути с большей вероятностью удовлетворяют данном критерию. По этой причине предпочтение отдаётся высокополярным растворителям.

2.3. Стабильность растворённых веществ.
Некоторые (но не все) молекулы, включая те, которые растворяются растворителем, должны быть стабильными в присутствии растворителя (Hoehler et al. 2020). Под «стабильным» мы подразумеваем, что структура молекулы растворённого вещества остаётся незатронутой растворителем в масштабе от минут до лет, в зависимости от роли метаболита. (Это определение не включает временные изменения которые не изменяют структуру основной цепи молекулы, такие как обратимое протонирование карбонилов в серной кислоте (Seager et al. 2023)). Стабильность веществ, растворённых в растворителе, зависит от температуры, поэтому рассмотрим, существует ли температура, при которой растворитель является жидкостью и, при этом, различные химические вещества стабильны. Земные органические вещества, стабильные в воде при температуре выше 300°C, практически отсутствуют.(Daniel et al. 2004, Brunner 2009, Bains et al. 2015, Yakaboylu и другие. 2015), но это значение не ограничивает потенциал воды как растворителя, поскольку планетарные условия, при которых вода является жидкостью, существуют существенно ниже этой температуры. Здесь следует отметить, что, как и для критерия растворимости, рассмотренного выше, требования применимы ко всем молекулам, а не только к тем, которые, как известно, являются компонентами земной биохимии. Например, серная кислота ранее не рассматривалась как подходящий для жизни растворитель из-за хорошо известной неустойчивости сахаров к агрессивной дегидратации в концентрированной серной кислоте (напр. (Пайнс и др., 2012)). Однако, это не означает, что все органические химические вещества нестабильны в концентрированной серной кислоте, как мы обсудим ниже (Seager et al. 2023, Spacek et al. 2023, Сигер и др. 2024). Требование химической стабильности растворённых в растворителе молекул обеспечивает абсолютный верхний предел температуры химической жизни. Жидкие горные породы чрезвычайно распространены в ядре планет земной группы и даже на поверхности некоторых экзопланет (Винн и др.2018), и их спекулятивно предлагали в качестве растворителя жизни (Фейнберг и Шапиро, 1980). Однако, при температуре в тысячи Кельвинов почти все молекулы быстро распадаются от термического распада, независимо от их химического состава. Газы, выделяемые вулканами, являются представителями молекул, которые стабильны при температуре жидкой горной породы, и демонстрируют экспоненциальное уменьшение их численности с увеличением размера молекул. Даже очень маленькие молекулы, такие как пропан и тиофен, исчезающе редки в вулканических газах при температуре 200°C (Тасси и др., 2009, Тасси и др. 2010), и, вероятно, в самой породе они встречаются ещё реже. Следовательно, жидкая горная порода не обеспечивает достаточную стабильность растворенного вещества и маловероятно, что является растворителем для биохимии.

2.4. Стабильность и разнообразие растворённых веществ.

Химия жизни требует разнообразия в двух отношениях: стабильности и функциональности.

Для жизни необходимы молекулы, которые отличаются химической стабильностью при температуре окружающей среды. Некоторые  промежуточные продукты метаболизма должны быть минимально стабильными в масштабе дней, но быть в состоянии охотно реагировать. Таким образом, АТФ медленно гидролизуется в воде при температурах, при которых может существовать жизнь (Кунио 2000, Дэниел и др. 2004), но ДНК стабильна на протяжении тысячелетий. Чрезмерная нестабильность нежелательна, поскольку молекулы будут разлагаться до того, как биохимия сможет их использовать. Чрезмерная стабильность также нежелательна, как показано на примере элементарного азота (N2): хотя в принципе взаимодействие N2 с NADH с образованием NH3 возможно, реакция является высокоэнергозатратной, с необходимостью разрыва чрезвычайно сильной тройной азотно-азотной связи и требует использовать дополнительные 8 молей АТФ на моль образовавшегося NH3 для преодоления энергии активации этой реакции (Ким и Рис, 1994). Растворитель может играть роль для обеспечения относительной стабильности метаболитов, но если растворитель ещё и химически стабилизирует молекулы, требование к свойствам растворителя накладывает дополнительные ограничения на химию, из которой биохимию можно построить.

И стабильность, и сольватация должны допускать существование разнообразного диапазона химических условий, чтобы обеспечить химическую функциональность, необходимую для жизни. В «Химическом космосе» актуальны свойства большого набора соединений, которые можно использовать для предсказания свойств или функций других молекул (например, (Добсон 2004, Киркпатрик и Эллис 2004 г., ван Дёрсен и Реймонд 2007 г., Реймонд и др. 2010)). Химическое пространство доступ к которому имеет жизнь, должно быть структурно и функционально разнообразным (Hoehler et al. 2020, Bains et al. 2020, Bains et al. ал. 2021б). Например, перфторуглероды устойчивы к температурам, приближающимся к температуре поверхность Венеры (Льюис и Нейлор, 1947, Логотетис, 1989), но обмен веществ, полностью состоящий из перфторуглеродов, неправдоподобен из-за пресловутой химической однородности и инертности этих веществ. Один конкретный пример химической функциональности жизни — это химическая функциональность самого растворителя, которую мы обсудим в следующем разделе.

2.5. Химическая функциональность растворителя.

Растворитель жизни в принципе может участвовать в биохимии как в качестве реагента, так и в качестве растворителя. Земная жизнь использует воду в качестве реагента для захвата и передачи энергии, полимеризации и деполимеризации крупных молекул, при формировании протонных градиентов, которые приводят в действие разнообразные клеточные процессы и во многих других случаях. Способность воды отдавать и принимать протоны обеспечивает стабильный заряд амино- и карбоксильных групп, которые сами по себе являются центрами взаимодействия с неорганическими ионами. Протонирование также играет центральную роль в широком спектре каталитических механизмов и протонные градиенты используются в ряде процессов обработки энергии, таких как окислительный энергетический обмен.

Мы отмечаем, что необходимость в химической функциональности растворителя не обусловлена фундаментальными физическими принципами, на которых основывается жизнь, а, скорее, является экстраполяцией роли воды на Земле в поддержании жизни. Биохимия Земли представляет собой прецедент, позволяющий предположить, что возможно построить биохимию, которая не полагается на химическую функциональность растворителей. В метаболических реакциях участвуют многие функциональные группы, которые нестабильны в воде и поэтому не могут переноситься с использованием воды в качестве реагента в их химии. Примеры включают перенос электрона (окислительно-восстановительные реакции) и широкий спектр трансферазных реакций с переносом химических групп, например, метиловой группы между молекулами. В этих случаях жизнь использует молекулы-переносчики для обеспечения функциональных групп. В случае переноса электрона переносчиками являются NAD+/NADH, железо-сера,
белки, убихиноны и другие, в случае одноуглеродных фрагментов носителями являются фолаты и S-аденозилметионин. Если бы растворитель для жизни не обеспечивал химических функций, выходящих за рамки сольватации, то метаболизм должен будет включать молекулы-переносчики для более широкого спектра реакций, чем делает земная биохимия. Это сделало бы биохимию более сложной, но не невозможный. Поэтому кажется разумным, что растворитель, который может участвовать в биохимии, более правдоподобен в качестве кандидата на роль растворителя для жизни, чем растворитель, который является просто пассивной поддержкой реагирующих молекул, но это не может быть абсолютным барьером для использования растворителя в биохимии.

Мы пришли к выводу, что критерий химической функциональности растворителя является менее строгим ограничением на функциональность для поддержания жизни, чем три других ограничения.

2.6. Происхождение жизни.

Мы не обсуждали критерии растворителя, необходимого для обеспечения возникновения жизни (ОВЖ), а только для непрерывного поддержания жизни. Мы исключаем рассмотрение ОВЖ, поскольку нет консенсуса по многим фундаментальным аспектам происхождения жизни даже на Земле, включая отсутствие консенсуса относительно среды, в которой это началось (Bains 2020). Это распространяется на несогласие о таких основных аспектах, как растворитель, в котором зародилась химия жизни (Шоффстолл и Лэнг,
1985, Беннер и др. 2004, Сюдов и др. 2017, Зиглер и Беннер 2018, Галл и др. 2023, Сюдов и другие. 2023). Исследование сценариев происхождения обсуждаемых здесь растворителей остается задачей на будущее.

Теперь мы обсудим растворители, которые считаются пригодными для жизни, более подробно, со ссылкой на то, как они соответствуют четырем критериям, рассмотренным выше.

Оригинал статьи на английском здесь:

https://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/2401/2401.07296.pdf

[pkl]

Продолжение:

3. Кандидаты на растворители для жизни.

3.1. Жидкая вода.

Несомненно, что вода является хорошим растворителем для биохимии. Её свойства были широко рассмотрено в других источниках (Pohorille and Prat 2012, Hoehler et al. 2020) и мы только кратко изложим их здесь.

3.1.1. Жидкая вода: возникновение.
Вода встречается в изобилии в космосе. В её состав входят первый и третий по распространённости элемент во Вселенной и на сегодняшний день водяной пар является самым распространенным газом, выделяемым земными
вулканами (см. SI, раздел S1). Его фотохимический распад на H и OH представляет собой лишь чистую потерю для планеты, если H впоследствии исчезнет в космосе (что, как предполагается, случилось в водой на Марсе (Якоски, 2021) и, возможно, на Венере (Уэй и др., 2016)). На Земле потери воды в космос можно эффективно заменить вулканизмом. Это изобилие и стабильность означают, что вода на сегодняшний день является самой распространённой жидкостью (кроме магмы) в каменистой части тел Солнечной системы, присутствуя в жидком виде на поверхности Земли, на поверхности раннего Марса и, возможно, Венеры, а также внутри ряда более крупных ледяных лун.

Очевидно, что вязкость воды позволяет биохимическим процессам происходить при всех температурах, при которых вода является жидкостью на Земле. Это устанавливает консервативные пределы вязкости других кандидатов в растворители для жизни, более подробно обсуждаемые в SI, раздел S2. Вода также практически не меняет свои физические, химические и растворяющие свойства при изменении температуры (Похорилле и Пратт, 2012). Это позволяет единой биохимии функционировать в воде в широком диапазоне температур, а это означает, что вода является подходящим растворителем для жизни в этом диапазоне температур (сравните эту характеристику с существенными изменениями физических свойств жидкой серы или сверхкритического CO2 при относительно небольших изменениях
температура, обсуждается ниже). По критерию распространения вода является одним из самых сильных кандидатов в нашем списке.

3.1.2. Жидкая вода: сольватация.

Вода очень популярна в качестве растворителя для жизни, поскольку она не только является превосходным растворителем, но и является отличным растворителем для полярных молекул и солей, при этом многие молекулы малорастворимы в воде, что позволяет возникать «гидрофобным» силам, которые управляют сворачиванием белковых молекул, сборкой и стабильностью мембран и т. д. (Танфорд 1978, Прат и Похорилле 1992, Похорилле и Прат 2012). Из растворителей, рассматриваемых здесь, только вода, аммиак и серная кислота имеют сильную водородную связь.

Способность протонирующих растворителей – например, воды – активировать белки и нуклеиновые кислоты принять уникальные функциональные трёхмерные структуры, необходимые для их активности, считается доказательством prima facie того, что непротонирующие растворители не могут быть растворителями для жизни. Это справедливо даже для внутренне неупорядоченных белков, которые должны быть готовы принять упорядоченную структуру по мере необходимости. Способность воды удовлетворять сольватационные потребности для поддержания жизнедеятельности не подлежит дальнейшему обсуждению.

3.1.3. Жидкая вода: стабильность растворенного вещества.

Огромный спектр химических веществ стабилен в растворе в холодной воде, но стабильность зависит от температуры и сверхкритическая вода широко используется как метод полностью расщеплять сложные органические материалы (Daniel et al. 2004, Brunner 2009, Бэйнс и др. 2015, Якабойлу и др. 2015). Как и во всех растворителях, стабильность растворённых молекул зависит от температуры. Однако вода может существовать в жидком виде при температурах, когда многие органические химические вещества стабильны.

Пример воды иллюстрирует диапазон стабильности, которую требует или может терпеть жизнь. Этот включает как очень короткую, почти временную стабильность некоторых важнейших метаболитов в воде, так и очень долгую жизнь некоторых молекул, которые по существу полностью устойчивы к воде.

Например, карбамилфосфат, ключевой метаболит в цикле мочевины, имеет период полураспада до гидролиза от 0,5 до 1,5 секунды при 122°C (Bains et al. 2015), максимальная температура, при которой можно выращивать Methanopyrus kandleri (Takai et al. 2008), и НАДН, центральный фермент-кофактор метаболизма, имеет период полураспада менее 10 минут. С другой стороны, ДНК гидролизуется со скоростью около 5,5·10-6 оснований/год (Allento et al., 2012), а ДНК в бактериальных спорах могут оставаться достаточно неповреждёнными, чтобы поддерживать жизнь в течение 20 миллионов лет и более (Кано и Боруки, 1995). Поэтому стабильность требует, чтобы существовало существенное химическое пространство стабильности в широком диапазоне масштабов. Жидкая вода обеспечивает такой диапазон стабильности.

3.1.4. Жидкая вода: химическая функциональность растворителя.

Вода также является также важным реагентом в земной биохимии, она непросто растворитель, она участвует в биохимии. Широко распространено мнение, что химические свойства воды важны в химии жизни и, в частности, для избирательности при зарождении жизни (Национальный исследовательский совет, 2019 г., Холер и др., 2020 г.). Кроме того, способность воды сольватировать протоны и гидроксильные ионы занимает центральное место в широком спектре реакций биохимии, включая протонную градиентную биоэнергетику. Мы коснулись химической роли воды в биохимии выше, и здесь мы не будем подробно останавливаться на этом.

3.1.5. Жидкая вода: вывод.

Нет нужды говорить, что вода является подходящим растворителем для биохимии. Однако анализ выше предполагает, что это действительно оптимальный растворитель для всех четырёх критериев, рассмотренных в этой статье.

3.2. Жидкий аммиак.

Аммиак как растворитель следует отличать от раствора аммиака в воде.
Химия чистого аммиака совершенно отличается от химии водного раствора аммиака. Здесь мы обсуждаем чистый или почти чистый жидкий аммиак в качестве растворителя. Мы заключаем, что аммиак не соответствует критерию появления  растворителя для жизни.

3.2.1. Жидкий аммиак: возникновение.

Аммиак вряд ли будет соответствовать критерию появления по двум причинам. Во-первых, аммиак фотохимически неустойчив и распадается с образованием H2 и N2 в виде конечных продуктов фотолиза (Strobel 1975, Huang et al. 2022). N2 чрезвычайно стабилен и нереакционноспособен, в отличие от OH и O2, поэтому азот из фотохимически расщепленного аммиака навсегда заперт как N2. В отсутствие жизни аммиак наблюдается только в атмосферах на планетах-гигантах, где NH3 регенерируется из N2 и H2 при высоких температурах и давлениях глубоко в атмосфере (Moeckel et al. 2023). Аммиак может существовать в атмосфере каменистой планеты, если он регенерируется жизнью (Сигер и др. 2013, Хуанг и др. 2022), но, как обсуждалось выше, жизнь, которая опирается исключительно на аммиак как растворитель, идёт по опасному экологическому канату. Во-вторых, ожидается, что аммиак и вода будут присутствовать на планетах и спутниках одновременно. Ожидается, что воды будет больше из-за более высокого содержания среди космических элементов  кислорода над азотом и фотохимической неустойчивости аммиака по сравнению с водой. Поскольку и вода, и аммиак полностью смешиваются друг с другом (Лелива-Копистыньский и др. 2002), любой аммиак в конечном итоге окажется в смеси аммиака и воды, в которой, вероятно, будет преобладать вода и химия такой смеси по существу будет химией щелочной воды. Замораживание смеси аммиака и воды не может привести к образованию чистого аммиака, так как гидраты аммиака плавятся при более низкой температуре, чем сам аммиак (Чуа и др., 2023). В принципе, смесь >80% аммиака, <20% воды можно заморозить для получения чистого аммиачного льда, оставшуюся эвтектическую жидкость можно было бы затем удалить до того, как она замерзнет и аммиачный лёд растает с образованием почти безводного жидкого аммиака (сценарий аналогичен сценарию, постулируемому для формамида ниже), однако это очень надуманный сценарий и вряд ли это  произойдёт где-либо вне лаборатории. Таким образом, хотя достаточно холодная, массивная каменистая планета могла бы сохранить этот аммиак от фотолиза в течение геологического времени, аммиак всё ещё очень маловероятен как растворитель сам по себе, а не растворённое вещество в водном океане. Таким образом, хотя аммиак может играть большую роль в биохимии экзопланет, чем на Земля, как полагают (Сигер и др., 2013, Хуанг и др., 2022), он вряд ли будет растворителем сам по себе (Сигер и др., 2013 г., Бэйнс и др., 2014 г., Хуанг и др., 2022 г.). Единственно возможным исключением из этого общего вывода была бы планета, получающая незначительное количество УФ-излучения в течение большей части геологического времени жизни (например, «планета-изгой» (Шольц и др., 2022)), и где аммиак значительно преобладал над водой. Мы отмечаем, что в такой среде жидкий аммиак будет иметь вязкость, подобную воде, при температуре 100°C, которая, как известно, совместима с жизнью (раздел 2 СИ).

3.2.2. Жидкий аммиак: сольватация.

В качестве растворителя аммиак почти так же хорошо подходит для жизни, как и вода. Он имеет высокий диполь, сеть водородных связей, которая облегчает сольвофобные взаимодействия и структуры, которые они включают (Гриффин и др., 2015), он является хорошим растворителем для широкого спектра соединений, включая неорганические соли (Hunt 1932) и имеет такую же химическую активность, как вода (Franklin 1905, Griffin и другие. 2015 г., Национальный исследовательский совет 2019 г.).

3.2.3. Жидкий аммиак: стабильность растворённого вещества.

В целом растворённые вещества более стабильны в жидком аммиаке, чем в воде, просто потому, что жидкий аммиак холоднее воды, с температурой замерзания -77°С и температурой кипения -33°С при 1 бар. Реакции аммонолиза хорошо известны, но относятся к расщеплению веществ в водной среде раствора аммиака, а не в чистом аммиаке (Стивенсон, 1948).

Химическое разнообразие, доступное химии в жидком аммиаке, выше, чем в
воде. Классы соединений, неустойчивых к гидролизу водой, например силаны, германы и арсаны, стабильны в жидком аммиаке (Fernelius and Bowman 1940), поэтому химическое пространство, доступное для жизни в жидком аммиаке, будет больше, чем доступное для жизни в воде. Азотсодержащие аналоги фосфатов и карбонильных групп известны и, вероятно, будут предпочтительнее их кислородных эквивалентов в жидком аммиаке (Bains 2004, Benner et ал. 2004). Устойчивая сольватация металлов в жидком аммиаке позволяет образовывать металлоорганические соединения, которые будут чрезвычайно реакционноспособны в воде, такие как алкилы натрия и калия (Краус, 1940). Относительно лёгкая реакция этих соединений  друг с другом и с другими соединениями, образующими, перегруппировывающими и разрушающими углерод-углерод и углерод-гетероатомные связи, могли бы компенсировать присущую им более медленную реакционную способность всех химических веществ в жидких средах при температуре аммиака.

3.2.4. Жидкий аммиак: химические свойства растворителя.

Аммиак, как и вода, является протонирующим растворителем с водородными связями, но также имеет значительные химические отличия от воды. Аммиак не сольватирует протоны так же хорошо, как вода, и чистый аммиак не ионизируется в такой же степени (энергетический порог реакции NH3↔NH4  + + NH2 - составляет ~10-33 КЭВ при 220 К (Гринвуд, Эрншоу, 1997)). Следовательно, в чистом аммиаке градиенты протонов равны, но, вместо этого, могут образовываться электронные градиенты в виде соединений молекул аммиака, электронов и элементарных щелочных металлов (Гринвуд и Эрншоу, 1997). Способность сольватировать электроны делают жидкий аммиак гораздо более гибким растворителем для окислительно-восстановительной химии, чем вода (Лаговский 2007). Сольватация электронов NH2-ионами поднимают интригующую идею о том, что биоэнергетика в жидком аммиаке может работать за счёт электронных градиентов, а не протонных.

3.2.5. Жидкий аммиак: заключение.

Мы пришли к выводу, что аммиак является отличным кандидатом на роль растворителя для жизни по критериям сольватация, стабильность и химическая функциональность, однако он не является вероятным кандидатом 
растворителя для происхождения жизни, поскольку жидкий аммиак вряд ли будет присутствовать на поверхности планеты сам по себе, вне раствора аммиака в воде.

3.3. Концентрированная серная кислота.

Интерес к серной кислоте как к растворителю для жизни был вызван интересом к возможности жизни в облаках Венеры (Dartnell et al. 2015, Limaye et al. 2018, Bains et al. 2021a, Лимай и др. 2021, Могул и др. 2021, Сигер и др. 2021 г., Патель и др. 2022, Бэйнс и др. 2023). Мы пришли к выводу, что серная кислота является удивительно вероятным растворителем жизни. Отметим, что в качестве растворителя здесь рассматривается концентрированная серная кислота, т.е. в основном чистая серная кислота, а не растворы серной кислоты в воде. Химия 98% мас./мас. серная кислота принципиально отличается от 80%-ной кислоты; первый действует как отдельный растворитель с уникальными химическими свойствами, последний представляет собой очень концентрированный раствор кислоты в воде (см. SI, раздел S3). Здесь мы обсуждаем только концентрированную серную кислоту как химически обособленный вид растворителей. Отметим, что в окружающей среде могут присутствовать серные кислоты с разными количествами воды, как и в облаках Венеры, содержание кислоты в которых варьируется от 81% до 100% (по массе). (Холлсворт и др., 2021 г., Бэйнс и др., 2023 г.). Если бы жизнь использовала серную кислоту в качестве растворителя в такой среде, то ей пришлось бы адаптироваться к различным химическим свойствам 80% и 100% серной кислоты. Основное различие между ними заключается в спектре молекул устойчивы к сольволизу. Мы рассмотрим это ниже.

3.3.1. Серная кислота: возникновение.

(Баллестерос и др., 2019) показали, что серная кислота может быть обычной жидкостью на поверхности экзопланеты, где она могла бы образоваться в результате фотохимического окисления и последующей гидратации вулканического SO2 или выбросов непосредственно из вулканов (Зеленский и др., 2015). В в средах с очень низким содержанием воды результатом будет концентрированная серная кислота, а не кислота, разбавленная в водном растворе. Серная кислота показывает, что стабильность растворителя и его возможное распространение в планетарной среде возможно по двум причинам: во-первых, серная кислота чрезвычайно гигроскопична, а вода и серная кислота совершенно взаимно смешиваются. Таким образом, концентрированная серная кислота будет накапливаться в качестве концентрированного растворителя (а не в виде растворённого вещества в воде) только в среде, которая полностью обеднена водой. Если планета потеряет почти всю свою воду, серная кислота может стать основной доминирующей жидкостью. Такой сценарий был предложен для Венеры и может произойти на мирах, вращающихся в «обитаемой зоне» зрелых красных карликов, если их орбиты завершает какая-либо планетарная миграция до того, как звезда остынет до равновесной температуры, поддерживаемой термоядерным синтезом.
Такие миры могут быть распространены вокруг звёзд красных карликов малой массы, где есть планеты, которые изначально слишком горячие, чтобы обеспечить возможность выхода жидкости на поверхность, и, при этом, охлаждаются за десятки или сотни миллионов лет, чтобы запоздало попасть в обитаемую зону этой звезды (Тухов и Райт, 2023). Тепловое излучение Кельвина-Гельмгольца от красного карлика до главной последовательности может быть в 1000 раз больше светимости его же на стационарной главной последовательности (Хаяши и Накано, 1963), что означает, что любая планета, достаточно близкая к звезде, чтобы находиться в обитаемой зоне, к тому моменту, когда звезда перейдёт к светимости на своей основной последовательности, высохнет за первые несколько десятков - сотен миллионов лет жизни звезды. Последующие вулканические выбросы SO2 и H2SO4 могли бы затем генерировать серную кислоту, которая может конденсироваться в поверхностную жидкость. Численность планет вокруг М-карликов с серной кислотой на поверхности будет зависеть от относительного времени планетарных миграций по сравнению с охлаждением первичного газо-пылевого облака. Появление серной кислоты на планетах вокруг солнцеподобных звёзд будет зависеть от того, насколько распространены такие планеты, как Венера.

Во-вторых, серная кислота, вероятно, вступит в реакцию с некоторыми минералами. Выветривание горных пород водными растворами серной кислоты хорошо известно (например, (Golden et al. 2005, Hausrath et al. 2013)). Как концентрированная серная кислота взаимодействует с минералами, не изучено, но, по-видимому, такая реакция произойдёт, по крайней мере, с некоторыми из них. Неизвестно только, в каком количестве: ведь тот факт, что  вода хороший растворитель, не исключает наличия океанов на Земле. Следовательно, неизвестно, могут ли на «сухой» планете существовать стабильные поверхностные озёра или океаны серной кислоты, но, возможно, и смогут, если поверхностные слои коры полностью превратятся в сульфаты или будут состоять из минералов, устойчивых к воздействию концентрированной серной кислоты, таких как кремнезём. Серная кислота может стабильно существовать в виде облаков, не соприкасающихся с поверхностью. Опять же, Венера представляет собой пример среды, в которой облака серной кислоты, вероятно, существовали в течение геологического времени. Серная кислота более вязкая, чем вода при любой заданной температуре. Сравнение зависимости вязкости серной кислоты от температуры показывает, что выше ~30°С её вязкость меньше максимума, наблюдаемого в цитоплазме некоторых земных форм жизни (см. SI, раздел S2), и поэтому серная кислота при температуре выше 30°C является вероятным растворителем с точки зрения вязкости. Если 30°C образует нижний предел для серной кислоты в качестве растворителя из соображений вязкости, а затем, при падении температуры, при температуре ниже 30°C цитоплазма сернокислотного организма будет эффективно «остекловываться», как это происходит с водой в переохлаждённых наземных организмах, это не обязательно приведет к их гибели организмов, но им придётся снова разогреться, чтобы продолжить репликацию. Однако, нет твёрдо установленного факта, что более вязкие растворы не допускают биохимии. Из этого сделаем вывод, что жидкая серная кислота удовлетворяет критерию возникновения облаков и, вероятно, удовлетворяет требованию для поверхностной жидкости, но дальнейшая работа над скоростями реакций с правдоподобными составами поверхностных пород необходима для подтверждения этого вывода.

3.3.2. Серная кислота: растворимость.

Недавнее моделирование (Bains et al. 2021b) и экспериментальные исследования (Seager et al. 2023, Спейсек и др. 2023) показали, что серная кислота способна стабильно растворять широкий спектр веществ, включая основания ДНК и многие биологические аминокислоты, и что поверхностно-активные вещества могут образовывать мицеллы и липосомоподобные структуры в концентрированной серной кислоте (Steigman и Shane 1965, Müller 1991a, Müller 1991b, Müller и Гирсберг 1992, Мюллер и Бурхард 1995). Некоторые из них представляют собой соединения, уникально стабильные в концентрированной серной кислоте, такие, как соединения карбония (Менгер и Джеркуница 1979). Интересно, что вода оказывается хаотропом в концентрированной серной кислоте, разрушая мицеллы жирных кислот (Steigman and Shane 1965), иллюстрируя неожиданное и сложное поведение этой жидкости. Известен ряд полимеров, устойчивых в среде серной кислоты, некоторые из которых растворимы, другие нерастворимы (Bains et al. 2021b). Серная кислота также растворяет широкий спектр ионов металлов. Мы заключаем, как резюмировалось ранее (Bains et al. 2021b), что серная кислота обладает хорошими сольватирующими свойствами для жизни.

3.3.3. Серная кислота: стабильность растворённого вещества.

Физические и химические свойства серной кислоты резко изменяются с увеличением температуры, а.также с концентрацией кислоты. Добавление 20% воды (Liler 2012) меняет стабильность растворённых веществ в этой кислоте.  80%-ная серная кислота действует как очень сильная водная кислота, в её химическом составе преобладают H2O и H3O+. Чистая серная кислота действует как окисляющий, протонирующий растворитель с очень разными механизмами реакции. Последствием изменения одной из этих характеристик является то, что кинетика реакции может меняться сложным образом по мере того, как концентрация кислоты увеличивается, и некоторые вещества могут быть более стабильными в концентрированном виде серной кислоты, чем в разбавленной кислоте (см. примеры в SI, раздел S3). Многие компоненты земной биохимии были бы быстро и полностью разрушены в чистой серной кислоте, особенно любые биохимические вещества, содержащие фрагменты сахара, такие как АТФ, НАДН или РНК и, поэтому, любая биохимия, основанная на серной кислоте, будет полностью отличаться от земной, основанной на воде. Однако прогнозируется, что ряд различных химических веществ будет стабильным в серной кислоте (Bains и другие. 2021b), и было обнаружено, что химически активные органические соединения образуют специфические стабильные продукты в серной кислоте (Spacek et al. 2023), а не превращаются в «смолу», как можно было бы ожидать. Удивительно, но некоторые компоненты земной биохимии стабильны в течение нескольких месяцев в 81% масс. или 98% серной кислоты, включая основания ДНК (Seager et al., 2023) и 19 из 20 белковых аминокислот (Seager et al. 2024). К ним относятся глутамин, серин и цистеин, а также гидрофобные аминокислоты, такие как валин, аланин и лейцин, показывая, что аминокислоты с химически разнообразными боковыми цепями стабильны, хотя некоторые боковые цепи обратимо модифицируются путём сульфатации. Различные полимеры стабильны в серной кислоте (обзор в (Bains et al. 2021b)), некоторые из них растворимы, некоторые нет. Карбонильные группы легко протонируются концентрированной серной кислотой, в результате чего некоторые карбонильные соединения, такие как альдегиды, очень реакционноспособны. Карбонильная группа занимает центральное место в земной биохимии, однако Беннер отметил, что винильная группа (C=CH2) имеет такую же реакционную способность в концентрированной серной кислоте, как и карбонильная группа (C=O) содержится в воде (Benner et al. 2004), и поэтому может обеспечить эквивалентную функцию. Если окружающая среда содержит диапазон концентраций серной кислоты, жизнь может адаптироваться к этому одним из двух способов: она могла бы использовать биохимию, которая была бы достаточно стабильной во всех концентрациях серной кислоты или она может принять спящую защитную форму при более низких концентрациях кислоты и поддерживать активный обмен веществ только в чистой кислоте. Второй из них аналогичен наземным организмам, которые адаптируются к маловодной среде, образуя спящие формы (Clegg 2001). Первое ограничило бы химическое пространство, доступное для жизни, поскольку только часть молекул, которые стабильны в 98% серной кислоте, также стабильны и в серной кислоте, содержащей значительное количество воды (некоторые примеры этого эффекта см. в разделе 3 SI). Мы пришли к выводу, что разнообразная химия стабильна в серной кислоте. Однако серная кислота является агрессивным веществом, чья реакционная способность по отношению к органике систематически не исследовалась, поэтому ещё не установлено, существует ли достаточное химическое разнообразие для поддержания биохимии.

3.3.4. Серная кислота: химическая функция растворителя.

Серная кислота — полярный протонирующий растворитель, подобный воде, с прочными водородными связями и дипольным моментом, аналогичный воде. Серная кислота обеспечивает такую же химическую функциональность, как и вода. Растворитель самоионизируется с образованием положительных и отрицательных ионов HSO4- и H3SO4+ (Cox 1974) легче, чем вода, образует OH- и H3O+ (~10-3 М ионов в 100%-ной кислоте, по сравнению с 10-7 М ионами в 100% воде при комнатной температуре), которые могут обеспечить ионы для нейтрализации заряда, сольватации ионов, стабилизации полимеров и разделения зарядов для получения энергии. Концентрированная серная кислота проявляет сольвофобное действие, как отмечалось выше. Она может обратимо сульфатировать ряд химических функциональных групп, таких как спирты и тиолы, и может вызывать обратимое протонирование ароматических систем (а также сульфирование и деградацию реакции). Таким образом, серная кислота имеет аналогичный потенциал участия в биохимии, как и вода.

3.3.5. Серная кислота: заключение.

Мы пришли к выводу, что серная кислота является вероятным кандидатом на растворитель для жизни по критериям сольватация, химическая функциональность и возникновение. По критерию стабильности есть некоторые проблемы, так как она довольно химически активна, но предварительные исследования показывают, что это можно решить.

[pkl]

Далее:

3.4. Жидкая сера.



Жидкая сера — одна из четырёх жидкостей, встречающихся в природе на поверхности или над ней каменистых или ледяных тел Солнечной системы (остальные — вода, серная кислота и метан/этан). Её астробиологический потенциал не изучен и данных мало, поэтому мы рассмотрим её лишь вкратце, уделив особое внимание необходимости будущих исследований этой увлекательной темы.

3.4.1. Жидкая сера: возникновение.

Элементарная сера — третья по распространённости жидкость, извергаемая вулканами (после воды и магмы) на Земле (Мора Амадор и др., 2019), и она может образовывать обширные лужи жидкой серы на поверхности (Оппенгеймер и Стивенсон, 1989) или под слоем воды (Такано и др. 1994, Де Ронд и др. 2015, Сюдов и др. 2017, Малышев и Малышева 2023) подводными вулканами. Жидкая сера также извергается на Ио (Шнайдер и Спенсер, 2023) и может присутствовать в вулканических системах Венеры. Однако, такие вулканические системы проблематичны как основа возникновения жизни на основе серы по двум причинам.

Во-первых, они преходящи, так что, по крайней мере, жизнь, основанная на вулканической жидкой сере, должна была бы состоят исключительно из организмов, которые время от времени «смачиваются» растворителем, а не
постоянно купаются в нём. Хотя это не является полным барьером для жизни, как иллюстрирует существование на Земле пустынной флоры, лишь изредка смачиваемой водой, это делает среду обитания более опасной. Во-вторых, свойства жидкой серы существенно изменяются в зависимости от температуры. Между 120°С и ~155°С он состоит в основном из колец S8, но выше 155°С преобладающие виды молекул меняются на полимерные цепи. В результате вязкость жидкости увеличивается более чем в 10 000 раз, диэлектрическая проницаемость увеличивается и другие химические свойства существенно меняются (Пауэлл и Айринг, 1943). Такие драматические изменения в свойствах жидкой серы означают, что на самом деле она фактически состоит из «двух растворителей», которые существуют в относительно узком диапазоне температур. В частности, вязкость серы с температурой выше ~170°C, намного превышает ту, при которой наблюдается какая-либо биохимия на Земле. Мы обратили внимание, что даже небольшие количества примесей могут существенно изменить это поведение. Например, добавка 0,25% элементарного йода позволяет снизить вязкость жидкой серы при 180°C в 1000 раз (Пауэлл и Айринг, 1943). Однако присутствие таких примесей всё ещё является недостаточным, чтобы привести вязкость жидкой серы в диапазоны, наблюдаемые в земных организмах (более подробную информацию об ограничениях вязкости см. в разделе SI, раздел S2). Такое сложное температурно-зависимое поведение делает жидкую серу эффективным растворителем для жизни только при температуре от 115°C до ~170°C — узкий диапазон температур для вулканических систем. Единственная вероятная среда обитания в жидкой сере, которая будет присутствовать в течение длительных периодов времени, будет поверхностью планеты, находящейся в этом узком температурном диапазоне. Такие поверхностные условия также должны исключать содержание окислителей или восстановителей, которые преобразуют серу в SO2 или H2S соответственно. Жидкая сера также реагирует с водой при >120°C (Эллис и Гиггенбах, 1971), в реакции которой общая стехиометрия 4S + 4H2O → 3H2S + H2SO4, поэтому среда, содержащая жидкую серу в качестве растворителя, также должна быть чрезвычайно сухой.
Подводя итоги, мы приходим к выводу, что критерий встречаемости в природе трудно удовлетворяется для жидкой серы, но не исключает этого.

3.4.2. Жидкая сера: сольватация.

О растворимости органических веществ в жидкой сере почти ничего не опубликовано, единственный опубликованный материал посвящён растворимости сероводорода и диоксида серы (Фанелли 1949, Туро и Вевёровский 1966, Marriot et al. 2008). Сера не является полярным или протонирующим растворителем, поэтому можно ожидать, что он будет гидрофобным растворителем и растворит полярные молекулы плохо. Однако халькогенные металлы очень хорошо комплексуют серу (например (Дравниекс 1951)), а такие элементы, как As, Sb, Se, Te, Hg и Cu, концентрируются в фумарольной сере (Шевко и др., 2018). Помимо этого мы не можем предполагать.

3.4.3. Жидкая сера: стабильность растворённого вещества.

Стабильность растворённого вещества в жидкой сере не исследовалась.  Обычно затвердевшая сера, излившаяся из вулкана, почти всегда покрыта чёрным осадком, что указывает на реакцию с материалом из окружающей среды (например, (Сюдов и др. 2017, Малышев и Малышева 2023)). Жидкая сера при всех температурах содержит открытые цепи с радикалами или ионами серы на концах, которые, как ожидается, будет активны по отношению ко всем растворённым в ней молекулам. Все химические реакции происходят быстрее при повышенной температуре, поэтому высокая температура плавления серы снижает потенциальную термическую стабильность растворённых в ней органических соединений. Это сочетание факторов заставляет нас ожидать, что лишь немногие классы органических соединений будут стабильны в жидкой сере. Однако, мы думали то же самое о концентрированной серной кислоте и получили результат, согласно которому наши представления оказалось ошибочными, поэтому предположение о нестабильности органических соединений в жидкой сере ожидает экспериментальной проверки.

3.4.4. Жидкая сера: химическая функциональность растворителя.

Как отмечалось выше, жидкая сера весьма химически активна. Вероятно, она будет хорошим посредником в окислительно-восстановительных реакциях, поскольку сера может стабильно существовать во многих окислительно-восстановительных состояниях. Сера также может выступать посредником в восстановительной фотохимии (Li et al. 2022). Однако химия жидкой серы ещё не очень хорошо изучена, поэтому мы не можем сделать однозначные выводы о её химической функциональности.

3.4.5. Жидкая сера: заключение.

Мы пришли к выводу, что жидкая сера не является многообещающим кандидатом на роль растворителя жизни. Доказательства очень ограничены, но имеющиеся данные позволяют предположить, что она будет плохо работать по критериям возникновение и стабильность растворённого вещества, эффективность сольватации практически неизвестна.

3.5. Жидкий фтороводород.

(Национальный исследовательский совет, 2019 г.) называет фтороводород (HF) потенциальным растворителем жизнь. Однако мы считаем, что HF неправдоподобен в качестве растворителя жизни по нескольким причинам.

3.5.1. Жидкий фтороводород: возникновение.

Трудно представить себе среду, в которой присутствовало бы значительное количество HF как жидкость в течение геологических периодов времени по двум причинам. Во-первых, хотя вулканы выделяют HF, они выделяют гораздо больше воды (см. SI, раздел S1). Поэтому для образования HF-океана, в отличие от водного океана, содержащего HF, вулканические газы должны иметь ничтожное количество кислорода, в то же время имея, по крайней мере, некоторое количество водорода. Если бы они были полностью обеднены водой, то не было бы и водорода для образования HF, но если бы водород был, в присутствии кислорода образуется вода. Неясно, обеднена ли кислородом водородсодержащая реалистичная планетарная кора; единственным возможным сценарием будет карбидная планета, где углерода больше, чем кислорода, а кислород, соответственно, выделяется исключительно в виде CO2. Такие планеты были постулированы (Кухнер и Сигер 2005), но существуют ли они, неизвестно. Вторая причина заключается в том, что HF реагирует с кремнезёмом, поэтому, если предполагается HF-планета с океанами. Если бы кора состояла из несиликатного, неметаллического материала, любой HF-океан вступал бы в реакцию с породами земной коры с образованием фторидов и воды. На карбидной планете кремнезём заменился бы, в основном, карбидом кремния, который также медленно подвергается воздействию HF (Habuka and Otsuka 1998). Эта реакция может протекать очень медленно при низких температурах, поэтому холодная планета с температурой поверхности, близкой к температуре плавления HF (-83оС), при избытке HF и отсутствии воды накапливает HF-озёра или океаны.

3.5.2. Жидкий фтороводород: сольватация.

HF использовался экспериментально в качестве растворителя и катализатора в органической химии. Белки и аминокислоты удивительно стабильны в жидком HF при температуре ниже 0°C (Lenard 1969, Norell 1970, Полацци и др. 1974). HF, вероятно, также растворяет металлы. Нам не известно ни о каком систематическом изучение сольватации органики во фтористом водороде. (Гор, 1869) даёт длинный список взаимодействия неорганических материалов с HF (более половины реагируют бурно, большинство остальных реагируют, но не растворяются), а также демонстрирует образец устойчиво растворяющихся органических веществ, включая моно- и дисахариды, кофеин, индиго и нитроцеллюлозу. (Гор 1869) сообщает, что мох и губка мало пострадали от жидкого HF, хотя в статье не сообщается, выжили ли они на самом деле как живой материал. Фтороводород образует очень прочные водородные связи, образующие цепочки в жидкости, а не разветвлённые сети, подобные водородным связям в воде, серной кислоте и аммиаке (Maybury et al. 2004, McLain et al. 2004); поэтому постоянный сольвофобный эффект HF неизвестен.

3.5.3. Жидкий фтороводород: стабильность растворённого вещества.

Как отмечалось выше, HF может стабильно растворять некоторые вещества, отчасти потому, что он остаётся жидким до -83°C, при этой температуре вся химия будет идти очень медленно. (Заметим, что растворимость вещества в жидком HF при таких низких температурах не исследована). Функциональное разнообразие стабильных растворённых веществ в HF неизучено.

3.5.4. Жидкий фтороводород: химическая функциональность растворителя.

HF является протонирующим растворителем, но не самоионизируется. HF является сильным окислителем и, следовательно, химически активен. Таким образом, HF может соответствовать некоторым химическим функциям по данному критерию.

3.5.5. Жидкий фтороводород: заключение.

Мы пришли к выводу, что фтороводород является невероятным растворителем жизни. Он проходит по критерию сольватации и можно с полным основанием утверждать, что он соответствует химической функциональности, но это сомнительно по критериям стабильности растворённого вещества и не соответствует критерию возникновения.

3.6. Формамид.

Формамид обсуждался как реагент и растворитель для жизни, особенно в контексте происхождения жизни (OOL) (Schoffstall and Laing 1985, Benner et al. 2004, Ziegler and Беннер 2018, Галл и др. 2023). Мы пришли к выводу, что формамид химически привлекателен как растворитель для жизни, но не соответствует критерию возникновения, поскольку маловероятно, что он возникнет естественным путём.

3.6.1. Формамид: возникновение.

Для образования чистого формамида потребовалось бы очень специфическое стечение обстоятельств, при которых он мог бы сформироваться вообще. Сценарий, предложенный (Bada et al. 2016), требует формирования
концентрированного раствора формамида, охлаждение до температуры от 0°C до 2,6°C для выпадения в осадок чистого формамида, удаления воды и последующего нагревания с образованием жидкого формамида. Другие сценарии, которые приводят к образованию большого количества формамида, вероятно, будут столь же запутанными. Таким образом, хотя жидкий формамид мог встречаться в редких, специфических условиях, крайне маловероятно, что в долгосрочной перспективе могут возникнуть озёра или океаны формамида как растворителя в планетарном масштабе. Формамид также фотохимически нестабилен (Boden and Back 1970), распадаясь на CO, H2 и NH3, причём сам NH3 также фотохимически нестабилен. Таким образом, даже если бы образовались формамидные озера, они не были бы устойчивы к длительному фотохимическому разрушению формамида под действием звёздного УФ.

3.6.2. Формамид: сольватация.

Формамид — мощный растворитель, растворяющий широкий спектр материалов. Он имеет высокую диэлектрическую проницаемость, которая позволяет ему эффективно растворять полярные молекулы, но не образует водородные связи и поэтому может растворять больше гидрофобных молекул, чем вода. Он растворяет большее количество молекул, чем вода, но не растворяет всё, что растворяет вода. Некоторые амфипаты образуют мицеллы в формамиде (Couper et al. 1975, Akhter and Алави 2000), а некоторые вещества, например сложные углеводороды смолы, практически нерастворимы в формамиде (Papole et al.), как и некоторые полимеры (например, (Jousset et al. 1998)). Многие соли металлов растворимы в формамиде, хотя характер растворимости отличен от воды; например, хлорид аммония хорошо растворим в воде, но практически нерастворим в формамиде (Magill, 1934). Таким образом, формамид отвечает критерию сольватации, заключающемуся в способности растворять ряд соединений, но не все соединения.

3.6.3. Формамид: стабильность растворённого вещества и химическая функциональность растворителя.

Формамид относительно неактивен и не реагирует с широким спектром растворённых веществ. Как отмечалось выше в литературе, он участвует в некоторых химических процессах. Такие соединения как гексаметилдисилазины, которые быстро гидролизуются в воде, стабильны (хотя и нерастворимы) в присутствии формамида (Grunert 2002). Таким образом, формамид может стабильно растворять большее химическое пространство молекул, чем вода, но сам по себе обеспечивает только ограниченную химическую функциональность.

3.6.4. Формамид: заключение.

Мы пришли к выводу, что формамид вряд ли является растворителем жизни. Он может обеспечить стабильность растворённого вещества и некоторую химическую функциональность, но крайне маловероятно, что это возможно на поверхности планеты.

3.7. Углекислый газ.



Углекислый газ как потенциальный растворитель для биохимии рассматривается в двух фазах: как жидкость и как сверхкритическая жидкость.

3.7.1. Углекислый газ: возникновение.

CO2 – распространённое и широко встречающееся соединение, являющееся доминирующим компонентом атмосферы Марса и Венеры, важным компонентом земной атмосферы и второе по распространённости летучее вещество, выбрасываемое наземными вулканами (см. SI, раздел S1). CO2 является жидким в диапазоне температур и давлений, хотя и не в том диапазоне, который найден на поверхности Земли сегодня. Жидкий CO2 можно найти в отложениях на дне океана Земли при температуре 4°C и давлении в десятки бар, возникающих в результате накопления вулканического CO2 (Sakai et al. 1990, Конно и др. 2006, де Бир и др. 2013). Подводный жидкий CO2 – довольно редкая находка, так как его плотность меньше плотности воды, поэтому он имеет тенденцию просачиваться вверх в виде «пузырей» в океан, где более низкое давление позволяет ему превращаться в газ CO2. Было высказано предположение, что холодная, плотная атмосфера раннего Марса могла привести к появлению потоков жидкого CO2, и этот жидкий CO2 мог в недавнем прошлом формировать водоёмы на ограниченных участках (Hecht et al. 2024). (Грэм и др., 2022) изучали вариант планеты «Холодная Венера» с плотной атмосферой CO2, но низкой поверхностной температурой, под атмосферой CO2 которой может находиться океан жидкого CO2. В отличие от Земли, где температуры кипения составляющих океана и атмосферы сильно разные, океан «Холодной Венеры» будет существенно расширяться или сжиматься в зависимости от изменений в инсоляции, давлении и «погоды». Однако (Грэм и др., 2022) считали, что океан может быть стабильным в течение геологического времени. «Холодная Венера» образовалась благодаря тому же самому сценарию, предусмотренному для высушенной планеты-красного карлика выше (раздел 3.3.1), но с более далёкой орбитой и без необходимости удаления всей воды планеты, так как растворимость воды в CO2 довольно низкая.



Другая фаза, для которой CO2 обсуждался как растворитель жизни, — это сверхкритическая жидкость (Будиса и Шульце-Макух, 2014). Сверхкритический CO2 встречается в атмосфере Венера в нашей Солнечной системе, но мы должны знать, что Венера находится  в зоне обитаемости. Атмосфера не является растворителем жизни по двум причинам. Первая, очевидная причина заключается в том, что там слишком жарко, чтобы обеспечить стабильное существование органических соединений. Второе заключается в том, что термин «сверхкритический» просто означает температуру и давление выше критической. Нет никакой фазы изменения таких жидкостей при сжатии, поэтому сверхкритическая жидкость под достаточным давлением может иметь высокую плотность, но не является жидкостью. Термин «сверхкритическая жидкость» часто используется для обозначения вещества, которое имеют плотность, приближающуюся к плотности жидкой фазы, поскольку оно находится вблизи критической температуры и сжато до высокого давления. Сверхкритический CO2 в этом смысле был предложен в качестве растворителя жизни (Будиса и ШульцеМакух, 2014). Приземная атмосфера Венеры, хотя технически и сверхкритична, но не соответствует этому критерию. Сверхкритический CO2 должен быть плотным сверхкритическим CO2, чтобы растворять большие молекулы, особенно полимеры. Такой сценарий обсуждается ниже. Связь между плотностью, температурой, давлением и растворимостью веществ рассматривается расширено в SI, Раздел S4. Здесь мы отмечаем, что чтобы быть правдоподобным растворителем для жизни, сверхкритический CO2 должен находиться под давлением не менее 100 бар и иметь умеренную температуру, вероятно, ниже 100°С, но выше критической температуры 30,98°С. Мощный парниковый эффект CO2 делает этот сценарий трудным для реализации в любой реалистичной модели планетарной среды.

3.7.2. Диоксид углерода: сольватация.

CO2 не имеет постоянного диполя, имеет низкую поляризуемость и не образует водородных связей, поэтому его растворяющее поведение аналогично органическим растворителям, таким как толуол, растворяющий гидрофобные неполярные молекулы (Hyatt 1984). Известно, что жидкий CO2 является хорошим растворителем широкого спектра веществ, включая углеводороды, сложные эфиры, краун-эфиры, замещённые бензолы и пиридины, но не сахара или соли металлов (Фрэнсис 1954, Гоу 1969, Хаятт 1984). Известно, что хелатные металлы, включая Co, Cu, Fe, Mn и Zn, растворимы в сверхкритическом CO2 (Язди и Бекман 1994, Ашраф-Хорассани и др. 1997, Смарт и др. 1997). Некоторые материалы являются амфипатическими в жидком CO2 (ван Роосмален и др., 2004 г.) и могут использоваться в качестве моющих средств для растворения полярных молекул в жидком CO2 (Cooper et al. 1997). Сверхкритический CO2 широко используется в промышленности в качестве растворителя для экстракции, а растворимость была определена для более чем 1600 веществ, включая ионные твердые вещества в сверхкритическом CO2 (Гупта и Шим 2006). Жидкий CO2 имеет плотность >~800 кг/м3 (в зависимости от температуры и давления – см. СИ, раздел 4). Минимальная плотность, необходимая для того, чтобы CO2 эффективно растворял молекулы с размерами, обычно встречающимися в биологических материалах, были изучены при промышленном использовании жидкого и сверхкритического CO2 в качестве жидкости для химической чистки и экстрагента (например, (Banerjee et al. 2012)). При плотности не менее 400 кг/м3 (половина плотности жидкого CO2 при давлении 1 бар, 40% плотности воды) обычно требуются >800 кг/м3 для растворения таких полимеров, как белки. Жидкий CO2 соответствует этим критериям, но сверхкритический CO2 соответствует им только при высоких давлениях и температуре ниже 200°С; например, при средней температуре поверхности Венеры (460oC) плотность сверхкритического CO2 превышает 400 кг/м3 лишь при ~660 бар (в 7 раз больше давления на поверхности Венеры) и превышает 800 кг/м3 при ~1500 бар. Как отмечалось выше, только очень специфический набор планетарных сред позволил бы возникнуть этим условиям. Кроме того, резко меняется способность околокритического CO2 растворять вещества с изменениями давления (в отличие от жидкого CO2 или жидкой воды), как показано в разделе 4 SI. Резкие изменения сольватации при относительно небольших изменениях температуры могли бы сделать фактически невозможным построение структур, которые зависели бы от дифференциальной растворимости их компонентов, таких как липидные бислои или глобулярные белки, в среде, где давление или температура могут измениться.

3.7.3. Диоксид углерода: стабильность растворённого вещества.

Широкий спектр материалов может стабильно растворяться в жидком и сверхкритическом CO2. Этот перечень включает химически чувствительные материалы, такие как белки, которые могут быть повреждены в сравнении с другими методами получения или переработки (Quirk et al. 2004, Woods et al. 2004). Сверхкритический CO2 может быть средой, в которой биологические материалы могут гидролизоваться водой при повышенных температурах (например, (Бруннер 2009, Якабойлу и др. 2015, Чжао и др. 2019)), но при низких температурах или в отсутствие агрессивных веществ, таких, как вода, CO2 является очень химически опасным веществом - хорошим растворителем.

3.7.4. Диоксид углерода: химическая функциональность растворителя.

CO2 как растворитель вряд ли будет участвовать в химии жизни. CO2 вполне
химически инертен и не самоионизируется. Поэтому вряд ли он примет участие в биохимии, помимо его роли в сольватации молекул, составляющих жизнь.

3.7.5. Углекислый газ: заключение.

Мы пришли к выводу, что жидкий углекислый газ является потенциальным растворителем жизни, если возможно найти среду, в которой он стабильно встречается в виде жидкости. Он соответствует критериям растворяемости и стабильности растворённого вещества, хотя он не соответствует химической функциональности растворителя. Напротив сверхкритический CO2 кажется менее подходящим в качестве растворителя из-за весьма ограниченного диапазона условий, при которых он может растворять сложные молекулы и иметь стабильные, неизменные свойства растворителя.

3.8. Жидкий диоксид серы.



Диоксид серы до сих пор не считался растворителем жизни, хотя жидкий SO2
рассматривался как растворитель в одном из сценариев происхождения жизни (Sydow et al. 2017, Sydow et al. 2017, Sydow et al. 2017, Sydow et al.
ал. 2023).

3.8.1. Диоксид серы: появление.

SO2 имеет критическую температуру 157°C и может образовывать непротонирующую полярную жидкость при этой температуре и достаточном давлении (Буроу, 2012). На Земле SO2 является третьим по распространённости газом в вулканических выбросах (см. SI, раздел S1) и может быть вторым по распространённости газом среди выбрасываемых  вулканических газов на Венере. Таким образом, сценарий «Холодной Венеры», описанный выше, может, при достаточном атмосферном давлении и содержании SO2, быть достаточным для накопления жидкого SO2. Однако, такая планета должна была бы быть ещё более обезвоженной, чем в случае, предложенном для серной кислоты выше. Даже следы воды приведут к образованию из SO2 сернистой кислоты, которая преобразуется в серную кислоту. Фотохимическое окисление SO2 в SO3 также привело бы к образованию серной кислоты в атмосфере; на Венере фотоокисленный SO2 образует серную кислоту, хотя мезосфера содержит менее 10 ppm воды (Bains et al. 2021a). Неясно, возможно ли полное удаление всей воды (то есть всех атомов водорода) из атмосферы и коры планеты.

3.8.2. Диоксид серы: сольватация.

Жидкий SO2 широко изучался как промышленный растворитель, и известно, что он растворяет ряд органических соединений и неорганических ионов, включая диметилсульфид, бензол, нафталин и четырёххлористый углерод. Однако пропан и бутан практически нерастворимы в жидком SO2, что позволяет предположить существование амфипатов SO2 (Ross et al. 1942, Burow 2012).

3.8.3. Диоксид серы: стабильность растворителя и химическая функциональность растворителя.

Ожидается, что химическая функциональность жидкого SO2 будет находиться между функциональностью воды и CO2, поскольку SO2 может участвовать в окислительно-восстановительной химии и реакциях присоединения к карбонильным группам, но это не протонирующий растворитель. Способность SO2 образовывать комплексы с карбонилами является причиной его рассмотрения как ключевого игрока в некоторых сценариях происхождения жизни (Сюдов и др., 2023). SO2 может также образовывать комплексы растворителей с тиоэфирами, такими как диметилсульфид, а также с аминами и эфирами. Это может указывать на то, что жидкий SO2 имеет довольно богатый химический состав взаимодействующих веществ, помимо его роли растворителя.

3.8.4. Диоксид серы: заключение.

Мы пришли к выводу, что диоксид серы не привлекателен в качестве потенциального растворителя для жизни. Пока ясно, что он соответствует критериям растворимости и стабильности растворённых веществ и перспективен как химический растворитель. По критерию функциональности, весьма вероятно, он не соответствует критерию самостоятельного возникновения как чистый растворитель в любом реальном сценарии планетарной эволюции.

[pkl]

Увы, из-за величины текста и ограничений числа знаков в одном сообщении статью пришлось разбить на несколько кусков :

3.9. Криогенные растворители (метан, этан, азот).




Здесь мы рассматриваем вещества, которые являются жидкими только при температуре ниже -80°C, именуемые вместе как «криорастворители», т.е. они имеют схожие характеристики. К криорастворителям относятся метан, этан и их смесь на поверхности Титана (Hayes 2016), а также жидкий азот, предположительно образующийся под азотным льдом на Тритоне (Soderblom et al. 1990). Все они были предложены в качестве растворителей для жизни (Bains 2004, McKay and Smith 2005, Norman 2011, McLendon et al. 2015, Stevenson et al. 2015, Stevenson et al. ал. 2015, Маккей 2016). Однако их почти полная неспособность выступать в качестве растворителя для всего, кроме самых маленьких молекул, делает их маловероятными кандидатами на роль растворителей для жизни.

3.9.1. Криогены: появление.



(Баллестерос и др., 2019) предсказывают, что жидкий этан должен быть более распространен на планетах, чем любая другая жидкость, а также жидкий этан, метан и азот, поскольку они должны встречаться в 13 раз чаще жидкой воды на поверхности планет и спутников, обращающихся вокруг звёзды различных типов. Этан и метан подвержены фотохимическому разрушению и поэтому нуждаются в постоянном источнике или регенерационном механизме их поддержания (Кустенис 2021). Как уже отмечалось выше, азот чрезвычайно стабилен, но имеет критическую температуру -145 оС, поэтому для поддержания на поверхности планеты значительных объёмов азота в жидком виде (в отличие от временных гейзеров N2 Тритона) потребуется атмосфера, которая остаётся газообразной при температуре ниже -145°C, т.е. состоящей из водорода, неона, или гелия). Кроме того, планета должна находиться достаточно далеко от своей звезды, а внутренний радиогенный поток тепла достаточно мал, чтобы температура поверхности оставалась ниже критической температуры азота, несмотря на существенный парниковый эффект водорода. Никто не исследовал, правдоподобен ли такой сценарий.

3.9.2. Криогены: растворение.

Все криогенные растворители являются как непротонирующими, так и неполярными. Они также, по определению, очень холодные. Растворимость твёрдых веществ в жидкостях снижается с понижением температуры, а потому неудивительно, что очень немногие молекулы растворимы в криогенах. Так например жидкий метан, несмотря на то, что его некоторые считают возможным растворителем жизни, маловероятен в качестве такового, потому что в нём растворяется очень мало молекул (Петковски и др., 2020). Не были обнаружены сложные полимеры, растворимые в криогенных жидкостях (McLendon et al. 2015). Разнообразные небольшие молекулы и полимеры могут растворяться в высших углеводородах (McLendon et al. 2015), например, в бутане, температура кипения которого аналогична температуре кипения аммиака, или октана. Однако, мы не рассматриваем  углеводороды с более высоким числом атомов углерода, поскольку нам неизвестно о сценарии, который обеспечит планету стабильными резервуарами с такими углеводородами в отсутствие жизни. В принципе, биохимия криогенов могла бы использовать гораздо более широкий спектр химических связей, чем химия в воде. Химический состав воды существенно ограничивает перечень химических связей, которые может использовать жизнь; в криогенных средах низкая температура приведёт к превращению растворённой воды гораздо менее реакционноспособной, и можно было бы ожидать, что сама вода будет плохо растворима (хотя экспериментальные измерения показывают, что вода более растворима в криогенных средах, чем ожидалось (Ребиай и др., 1984)). Таким образом, экзотическая химия, включающая кремний, германий и селен, возможно, что также сера и галогены, связанные друг с другом и с азотом, будут стабильны в криогенах, что значительно расширяет химическое пространство, доступное для жизни в криогенах. Однако сомнительно, что большее химическое пространство, доступное в криогенах, может компенсировать гораздо более низкую растворимость всех молекул, кроме самых маленьких (Петковски и др., 2020). Ранние работы позволяют предположить, что мультимолекулярные структуры двухслойного типа могут образовываться в криогенах из небольших азотсодержащих молекул (Stevenson et al. 2015), что с тех пор оспариваются (Sandström и Рам 2020).

3.9.3. Криогены: стабильность растворителей и химическая функциональность растворителей.

При криогенных температурах этан, метан и азот полностью инертны. В  ограниченной степени они могут действовать как растворители, они являются просто опорой для молекул, которые растворяются и не будут участвовать в химических реакциях этих молекул.

3.9.4. Криогены: заключение.



Мы пришли к выводу, что криогенные растворители метан, этан и азот вряд ли будут растворителями для жизни. Хотя они могут быть распространены, они терпят неудачу в возникновении, а также по критериям химической функциональности.

3.10. Резюме исследования растворителей.

Наши выводы суммированы в Таблице 1. Мы пришли к выводу, что вода действительно является наиболее вероятным растворителем для жизни, но концентрированная серная кислота также является реальной альтернативой. Жидкий CO2 представляет собой интересную возможность, если удастся найти достаточно разнообразные химические вещества, которые будут растворяться в нём, и можно будет преодолеть недостаток его химической функциональности (или доказать его иллюзорность). Жидкая сера остаётся гипотетической возможностью, поскольку нет правдоподобного сценария её накопления в окружающей среде, где она стабильно присутствует в качестве подвижной жидкости, также мало что известно о сольватации и стабильности растворённого вещества. Аммиак, формамид, фтороводород, сверхкритический CO2, двуокись серы, диоксид серы и криогенные растворители, по-видимому, исключены, согласно этому анализу, как реалистичные  кандидаты на роль растворителей для жизни.

4. Замена растворителя.
В приведённом выше обсуждении мы, как и во всех других дискуссиях, молчаливо предположили, что для того, чтобы планета была обитаемой, на её поверхности (или под ней) или в её облаках должен быть растворитель, и что этот растворитель должен быть одним и тем же на протяжении всего срока обитаемости. Таким образом считается, что Марс стал непригодным для жизни на своей поверхности, когда потерял поверхностные водоёмы (Якоски 2021) и Земля аналогичным образом станет непригодной для жизни, когда она потеряет воду на поверхности из-за увеличения инсоляции (Калдейра и Кастинг, 1992). Тем не менее, Земля может быть нетипичной планетой, поскольку имеет поверхностную среду, в которой есть только один растворитель в большом количестве, так как её поверхность охлаждалась. На Венере могла быть жидкая вода наповерхности (Уэй и др., 2016), но теперь она имеет облака серной кислоты. Планеты, обращающиеся вокруг красных карликов, могут пострадают от резкой потери воды и станут «холодными Венерами» с океанами жидкого CO2, если планетарная миграция к звезде-хозяину не компенсирует уменьшение инсоляции по мере остывания звезды. Может существовать ряд других сред, в которых жизнь могла бы перейти от использования одного растворителя к использованию другого растворителя в качестве основного растворителя для жизни. Возможна ли такая замена растворителя? Чтобы жизнь сменила растворитель, каждый аспект её биохимии должен адаптироваться к новым условиям. Это может показаться слишком радикальным изменением, чтобы быть возможным. Однако два факта говорят об обратном. Во-первых, многие компоненты земной биохимии могут функционировать и в других растворителях, кроме воды, несмотря на миллиарды лет адаптации к функционированию в воде. Широкий спектр ферментов могут функционировать в неорганических и даже неполярных растворителях (Клибанов 1989, Волкин и др. 1991, Гупта
1992, Уэскотт и Клибанов 1994, Шмитке и др. 1996 г.), хотя и при резком сокращении эффективности (что и следовало ожидать от катализаторов, оптимизированных для работы в воде). ДНК может образовывать стабильные двойные спирали в безводном глицерине (Боннер и Клибанов, 2000) и в формамиде, хотя и с более низкой температурой плавления в последней, чем в воде (Кейси и Дэвидсон 1977, Блейк и Делькур, 1996). Целые мембраносвязанные органеллы могут сохранять свою структуру в безводном глицерине (Зиберт и Ганновер, 1978). Таким образом, гибкость присутствует, по крайней мере, в некоторых биохимических системах для адаптации к другим, химически близким растворителям, даже при отсутствии селективного давления с целью сделать это. Во-вторых, земная жизнь проявляет некоторую приспособляемость к иной растворительной среде. Хорошо известна адаптация дрожжей к росту в 25% этаноле. Эволюция in vitro для толерантности к этанолу может способствовать повышению толерантности в 100–200 поколениях (Voordeckers et ал. 2015, Мавромма и др. 2023), предполагая, что адаптация к существенно изменившемуся растворителю не требует масштабного изменения биохимии клетки, а вполне возможна широко распространённая «перестройка» метаболизма (Ма и Лю, 2010, Снук и др., 2016). Адаптация достигается или путём исключения этанола из клетки, или наоборот, некоторые дрожжи могут накапливать этанол внутри клетки в концентрациях, превышающих таковые вне клетки (Д'Амор и Stewart 1987), в некоторых случаях более 10-кратной концентрации (Legmann and Margalith 1986). Как можно было бы ожидать, некоторые дрожжи с высокой толерантностью к этанолу плохо растут в растворах, не содержащие этанола; они действительно адаптировались к новой среде растворителей (например, (Флор и Хаяшида, 1983, Хименес и Обалле, 1994)). Пример адаптации дрожжей к этанолу напрямую касается того, могут ли мембранные бислои быть адаптированы к другой среде растворителя. Токсическое действие этанола проявляется, в первую очередь, из-за хаотропного воздействия этанола на липидные бислои (Болл и Холлсворт, 2015), но дрожжи могут адаптировать свои мембраны для роста в 25% этаноле. Нет известных дрожжей, которые могут превзойти этот предел, но можно представлять себе ограничение на среду, в которой дрожжи будут развиваться естественным путем, а не абсолютный химический предел. Ксерофильные грибы также могут накапливать внутри своих клеток до 25% глицерина в ответ на водный стресс при 25°C (Хоккинг и Нортон, 1983, Хокинг, 1986, Холлсуорт и Маган, 1995), а высокий уровень глицерина действительно улучшает приспособленность некоторых организмов, растущих при низких температурах (Чин и др., 2010). Глицерин, как и вода, является полярным растворителем водородных связей, но по этой причине считается хаотропным агентом, разрушающим структуру белка; несмотря на это, ряд дрожжей и бактерий могут адаптироваться к 25% общей сырой массы глицерина в качестве внутреннего растворителя. Менее изученный пример — адаптация организмов к росту в тяжелой воде. Замена водорода дейтерием может оказать существенное влияние на обмен веществ (Навратил и др. 2018, Пирали и др. 2019) и, следовательно, организмы обычно растут менее эффективно в тяжелой воде, чем в изотопно-нормальной воде. Многие бактерии были адаптированы к расту в тяжёлой воде (Мосин и Игнатов 2014), а дрожжи, адаптировавшиеся к росту в тяжёлой воде, показывают более медленный рост в обычной воде (Кампмейер и др., 2019), снова демонстрируя подлинную адаптация к новой среде растворителей, а не повышение толерантности к изменению растворяющей среды.

Подчеркнём, что ни прецеденты функционирования земной биохимии в неводных растворителях, ни примеры адаптации земной жизни к изменившемуся растворителю окружающей среды не предоставляют примеры перехода от одного растворителя к совершенно другому растворителю. Дрожжевая и бактериальная адаптация к внутреннему этанолу и глицерину продемонстрирована лишь до 25%, а тяжёлая вода лишь незначительно отличается по химическому составу от «лёгкой» воды. Однако эти примеры показывают, что, по крайней мере, некоторая ограниченная замена растворителя возможна и полную замену растворителя, по крайней мере, в категории полярных растворителей, стоит рассмотреть и изучить. Два астробиологических предположения могут проиллюстрировать актуальность замены растворителя для адаптации к изменениям окружающей среды. (Хауткупер и Шульце-Макух, 2007) предположили, что марсианские организмы могут создавать H2O2 с образованием смеси растворителей H2O2/H2O. Имея более низкую температуру замерзания, чем вода, H2O2 умеренно гигроскопичен и поэтому может способствовать удалению воды из окружающей среды. Это интригующая идея, но экосистема, которая производит свой собственный летучий растворитель, склонный к потере, по своей сути неустойчива. Поэтому вполне возможно, что марсианский организм (если такой существует) делает H2O2 второстепенным компонентом своей внутренней жидкости, но менее вероятно, что H2O2 будет быть основным компонентом внутреннего растворителя марсианской жизни. Интригующей возможностью замены растворителей является класс соединений, называемых ионными жидкостями. Это соли с температурой плавления ниже 100°C (Hajipour и Rafiee 2009, Lei et al. ,2017), и все известные примеры представляют собой сложные химические вещества, которые никогда не встречаются в природе. Они могут обладать всеми свойствами, необходимыми для того, чтобы быть растворителем для жизни, о которой мы говорили выше, кроме естественного происхождения: ионные жидкости представляют собой синтетические продукты, часто с относительно сложной химической структурой по сравнению с природными жидкостями (см. SI, раздел S5). Ионные жидкости имеют чрезвычайно низкое давление паров, поэтому капля ионной жидкости никогда не «высыхает» даже в условиях жесткого вакуума при температуре окружающей среды Земли (Хорике и др., 2018). В результате риск необратимого высыхания организма, использующего ионную жидкость в качестве растворителя, может быть очень небольшим, оставляя только риск механического повреждения как причины потери растворителя во внешний мир. Организм приспосабливается к высыханию путём накопления заряженных осмолитов. Может оказаться, что его внутренний растворитель полностью состоит из этих осмолитов в виде ионной жидкости.

5. Выводы.

Мы предоставили основу для оценки потенциальных растворителей для жизни, и исследованные жидкости и сверхкритические жидкости, которые были предложены в качестве потенциальных растворителей для жизнь в этих рамках. Вода остаётся наиболее вероятным растворителем жизни. Неожиданно концентрированная серная кислота отвечает всем критериям растворителя для жизни, хотя остаётся неопредёленность в отношении разнообразия химических веществ, которые могут стабильно растворяться в ней, и особенности сценариев эволюции планет, при которых могут накапливаться океаны серной кислоты. Аммиак маловероятен сам по себе в виде жидкости, и, по этой причине, менее вероятно, что он появится в виде  растворителя. Жидкие CO2 и SO2 остаются кандидатами на основе критериев растворимости, но их вероятное космическое изобилие необходимо дополнительно изучить, прежде чем рассматривать в таком качестве. Слишком мало информации о сольватации и химических свойствах жидкой серы, чтобы сделать ясный вывод о её способности быть растворителем. Криогенные растворители метан, этан и азот- чрезвычайно невероятные растворители для жизни из-за их плохой способности к растворению при очень низких температурах, температурах, при которых они являются жидкими. Мы кратко обсудили идею о том, что жизни не обязательно использовать один растворитель, а за геологическое время она могла адаптироваться к использованию другого растворителя по мере изменения окружающей среды. Эту концепцию можно изучить с помощью экспериментов по эволюции in vitro. Наконец, отметим, что мы не включили никаких критериев, касающихся происхождения жизни, а только критерии, связанные с её текущей химией. Исследования происхождения жизни не определили ни окружающую среду, ни процесс, посредством которого могла возникнуть земная жизнь – или, скорее, есть много сценариев, но нет возможности надёжного выбора между ними. Отсутствие каких-либо критериев для выбора химического пути к жизни на Земле, где, как мы знаем, это произошло, непрактично для построения предположений, как могла возникнуть внеземная жизнь в неводном растворителе. Это также будет быть работой на будущее.



6 References

Astrobiology. Alternative solvents for life: framework for evaluation, current status and future research William Bains1,2,*, Janusz J. Petkowski1,3,4, Sara Seager1,5,6 1 Department of Earth, Atmospheric and Planetary Sciences, Massachusetts Institute of Technology, 77 Massachusetts Avenue, Cambridge, MA, 02139, USA 2 School of Physics & Astronomy, Cardiff University, 4 The Parade, Cardiff CF24 3AA, UK. 3 Faculty of Environmental Engineering, Wroclaw University of Science and Technology, 50- 370 Wroclaw, Poland 4 JJ Scien�fic, Mazowieckie, 02-792 Warsaw, Poland 5 Department of Physics, Massachusetts Institute of Technology, 77 Massachusetts Avenue., Cambridge, MA 02139, USA 6 Department of Aeronautics and Astronautics, Massachusetts Institute of Technology, 77 Massachusetts Avenue., Cambridge, MA 02139, USA *

correspondence: William Bains: bains@mit.edu

Дополнительный материал

1. Вулканические газы.

Рисунок S1. Относительный состав вулканических газов на Земле. Ось X: вулканические газы вулканических и гидротермальных источников, земные системы на Земле, ось Y: содержание каждого газа как доля от общего количества выпущенных летучих веществ. Столбики ошибок показывают стандартное отклонение в измеренной дроби. Вода является доминирующим вулканическим газом на Земле. Вода на сегодняшний день является самым распространенным вулканическим газом на Земле, за ним следует углекислый газ. На рисунке S1 показано относительное содержание вулканических газов из вулканических и гидротермальных наземных систем на Земле, измеренное непосредственно на месте. Значения представляют собой измеренное содержание каждого газа в виде доли общего количества летучих веществ в газах, где были измерения. Измерения сделаны при температуре >120°С (т.е. вода была паром, и поэтому экстракция растворителя в жидкую воду не была проблемой), как рассмотрено здесь. Данные, изображенные на рисунке S1, были собраны из (Giggenbach 1976, Gerlach 1980, Ле Герн и др. 1982, Гренландия 1984, Меняйлов и др. 1986, Quisefit и др. 1989, Гиггенбах и другие. 1990, Гиггенбах и Мацуо 1991, Poorter et al. 1991, Таран и др. 1991, Тедеско и др. 1991, Саймондс и др. 1992, Таран и др. 1992, Чиодини и др. 1993, Таран и др. 1995, Фишер и др. 1998, Гофф и другие. 2000, Шинохара и др. 2002, Тасси и др. 2003a, Тасси и др. 2003b, Айуппа и др. 2005, Клор и др. 2005, Ли и др. 2005, Лиота и др. 2010). Обратите внимание, что данные, собранные на рисунке S1, представляют собой широкий диапазон геохимических условий выбросов газа и предназначены для представления типичных диапазонов состава газовых выбросов, а не какой-либо один вулканический химический состав. Стандартное отклонение значения для воды составляет 0,0603, и оно слишком мало, чтобы его можно было отобразить в виде полосы ошибок на этом графике.

2. Вязкость растворителей.

Какова максимальная и минимальная вязкость растворителя, в котором может развиваться жизнь? Ответ на этот вопрос требует от нас оценить, какова вязкость растворителя внутри клетки. Такая оценка не является прямой. В больших масштабах цитоплазма ведёт себя как гель и имеет поведение, подобное жидкости, только в небольших масштабах (Golding and Cox 2006, Kwapiszewska et al. 2020). Это связано с тем, что цитоплазма не представляет собой разбавленный раствор, а наполнена белками и РНК и измерение вязкости путём измерения движения частиц через цитоплазму фактически представляет собой комбинацию измерения вязкости растворителя и движения частицы через трёхмерное кружево макромолекул (Luby-Phelps 1994). Некоторые оценки вязкости цитоплазмы, измеренной на коротких масштабах, представлена в таблице S1. Они показывают, что в мельчайших масштабах цитоплазма не имеет существенного отличия от вязкости воды для мезофильных организмов и клеток млекопитающих. Это самая консервативная оценкаь; мы предполагаем, что любая внеземная жизнь будет использовать полимеры (Hoehler et ал. 2020) и, следовательно, будет иметь высокоструктурированную цитоплазму в более крупных (нм) масштабах.

Таблица S1. Оценки динамической вязкости цитоплазмы различных типов клеток.

Альтернативно мы можем спросить, какова вязкость растворителя внутри клеток, не содержащего растворённые белки, органеллы и другие гелеобразующие материалы? Это не чистая вода, так как клетки, при некоторых обстоятельствах, накапливают метаболиты в качестве защитных средств, которые не играют никакой метаболической роли. Фактически клетка заполняет свою внутреннюю часть веществом, отличным от воды, и объемную фазовую вязкость этого вещества можно измерить. Мы использовали этот подход для оценки вязкости растворителя, который использует жизнь, и сравнил её с вязкостью некоторых растворителей, обсуждаемых в основной части статьи. Мы знаем, что земная жизнь может процветать в воде при температуре 120°C, самой высокой температуре на планете, которую, насколько известно, выращивает любой наземный организм (Такай и др., 2008), который имеет динамическую вязкость 0,0002291 Па·с. Это обеспечивает верхний предел минимальной вязкости. Единственный нижний предел установлен теорией, которая предполагает, что чрезвычайно невязкие жидкости могут препятствовать функционированию белка (Бранскомб и Рассел, 2019). Эксперименты подсказывают, что максимум вязкости растворителя для жизни обеспечивается жизнью, которая существует при низкой температуре и при низком содержании воды. Достоверно известно, что организмы растут (а не просто выживают) при температурах до -15°C (Юнге и др. 2003, Микычук и др. 2013, Паников 2014, Микитчук и др. 2016). Вопреки распространённому мнению, предел редко устанавливается кристаллами льда, образующимися внутри клеток. При медленном охлаждении ниже 0°С, по крайней мере, для одноклеточных организмов, внутренняя жидкость обезвоживается, а затем остекловывается, но не замерзает (Кларк и др., 2013). Однако внешний раствор при замораживании может вызвать токсичное накопление растворённых веществ на поверхности клетки. Температурные пределы жизни включают наличие жидкой воды, скорость обмена веществ, реакций и стабильности белков. Многие белки «предельно стабильны» при нормальной для их функционировании температуры, при этом 3D-структурная гибкость является ключевой частью их функции (обзор опубликован в (Goldenzweig and Fleishman, 2018)). Более низкая температура парадоксальным образом приводит к тому, что эти белки слишком стабильны, чтобы функционировать. В результате многие психрофильные организмы накапливают хаотропные метаболиты, дестабилизирующие структуру белка в результате адаптации к холоду (Чин и др., 2010). К ним относятся глицерин, фруктоза и трегалоза, которые накапливаются не как материал для хранения углерода, а как криопротекторы (Wiemken 1990).  Ксерофильные грибы также могут накапливать внутри своих клеток до 15% глицерина в ответ на водный стресс при 25°C (Хоккинг и Нортон, 1983, Хокинг, 1986, Холлсуорт и Маган, 1995). (Обратите внимание, что концентрации метаболитов обычно рассчитываются как мг растворенного вещества на грамм сырой массы, который включает клеточную стенку, внутренние вакуоли и, возможно, другие структуры, не входящие в состав цитоплазмы клетки, поэтому реальная цитоплазматическая концентрация может быть выше). Термофильные организмы также могут модулировать свою внутреннюю вязкость в субнанометровом масштабе, уменьшая её с повышением температуры (предположительно за счёт синтеза соединений, которые действуют как «загуститель» растворителя) (Cuecas et al. 2016). Вязкость фазы растворителя (т.е. вода + криопротектор или только ксеропротектор, не включая другие метаболиты или белки) перечислены в Таблице S2 для различных исследований. Примечание - это вязкость материалов, накопленных организмами, которые избирательно синтезировали или концентрировали метаболиты, обеспечивающие рост при выбранной температуре или активности воды, так что это представляет собой оптимум для роста в этих условиях.

Таблица S2. Обзор вязкостей фазы растворителя. † Вязкость глюкозы и фруктозы очень велика (Flood and Puagsa 2000), а поскольку абсолютная вязкость фруктозы неизвестна, можно использовать только «относительную вязкость» вязкость глюкозы в качестве заменителя в этих измерениях. Различные вязкости показаны на рисунке S2. Также нанесена вязкость серной кислоты. кислоты, жидкой серы и жидкого CO2 в зависимости от температуры.

Рисунок S2. Вязкость растворителей по сравнению с вязкостью внутренней части клеток. Ось Х: температура (°С), ось Y: вязкость (Па·с) в логарифмическом масштабе. Серная кислота и жидкая сера имеют вязкость, попадающие внутрь растворов, найденных для водных растворов земной жизнью при некоторых температурах. Жидкий диоксид углерода имеет более низкую вязкость, чем любой другой вид растворителя для подобной земной жизни. На рисунке S2 показаны вязкости жидкого CO2 (при 70 бар и 300 бар), жидкой серной кислоты (измерено для 100% мас. и экстраполировано на 98% мас.), жидкая сера (для чистой серы и для серы, содержащей 0,25% элементарного йода) и жидкий аммиак при давлении 1 бар и 10 бар. Также показаны диапазоны измеренной вязкости цитоплазмы (зеленая полоса) из таблицы S1 и прогнозируемая вязкость цитоплазмы, загруженной растворенными веществами (синяя полоса) из таблицы S2.

Вязкость серной кислоты. 100% серная кислота по весу предоставлена (Greenwood and Томпсон 1959). Вязкость 95% по весу при 25°C всего на 11% ниже, чем у 100% по весу серной кислоты (Лилер 2012), что позволяет предположить, что это хороший показатель для всех высококонцентрированных серных кислот. На рисунке S2 показаны измеренные значения и значения, экстраполированные на основе измеренных значений с использованием уравнения

η = 𝑒𝑒3.1939∙10−7.𝑇𝑇3+ 2.2835∙10−4∙𝑇𝑇2−4.7913∙10−2∙𝑇𝑇−2.6487 (1)

где T — абсолютная температура, а η — динамическая вязкость в Па·с. Обратите внимание, что экстраполированные значения ниже 7,5°C не применимы к чистой серной кислоте, поскольку она затвердевает при 7,5°C. Вязкость жидкой серы взята из (Пауэлл и Айринг, 1943). Вязкость жидкого CO2 равна из (Падуя и др., 1994). Вязкость жидкого аммиака взята из (Engineering Toolbox 2023). Наш вывод заключается в том, что вязкость не является препятствием для использования серной кислоты при температуре выше ~30°С, жидкой серы ниже ~170°С или жидкий аммиак ниже -0°C в зависимости от давления. Жидкий диоксид углерода имеет вязкость ниже вязкости самой жидкой воды, которая, как известно, поддерживает жизнь; не ясно, это барьер или нет.

3. Примеры различного влияния концентрации серной кислоты на сольватирование.

Скорость реакций в серной кислоте зависит от концентрации кислоты в по трём причинам. Во-первых, высокая кислотность означает, что реакции, катализируемые кислотами, обычно протекают быстрее с увеличением кислотности. Сюда входят реакции, основанные на протонировании  основных соединений, таких как карбонильные или фенильные группы. Во-вторых, наличие SO3 или его эквивалента означают, что реакции сульфирования могут происходить в концентрированной кислоте, которые не происходят в разбавленной кислоте. Однако в реакциях, лимитируемых концентрацией воды, ионы OH- перемещаются медленнее в концентрированной кислоте, поскольку вода присутствует в меньших количествах и химически связана с молекулами H2SO4, а OH- практически отсутствует в концентрированной кислоте. На рисунках S3 и S4 приведены примеры скорости реакции в зависимости от концентрации кислоты и показывает, что скорость реакции может увеличиваться с увеличением концентрации кислоты (Соединение D),
уменьшаются с уменьшением концентрации кислоты (соединение А) или демонстрируют более сложные закономерности увеличения и уменьшаются с увеличением концентрации кислоты (соединения B и C). Даже скорость реакции очевидно, для подобных соединений, таких как C и D, могут иметь совершенно разные значения при изменении концентрации кислоты. См. (Bains et al. 2021a, Bains et al. 2021b) более подробную информацию по тщательному обзору кинетики сольволиза серной кислоты.

4. Плотность и растворимость углекислого газа.

Эмпирически установлено, что растворимость молекул в сверхкритическом CO2 связана с плотностью жидкости по следующему уравнению:

ln(𝑠) = 𝐴 + 𝐵 ∙ 𝑇^2 + 𝐶 ∙𝑇𝑇 + 𝐷 ∙ p                                                (2)

где A - D — константы, T — абсолютная температура и ρ — плотность (Del Valle и Агилера 1988). Константа D связана со средним числом молекул в сольватированный комплекс, который в первом приближении является мерой размера молекулы растворённого вещества. Причина этого в том, что для сольватации молекулы растворителя должны быть плотно упакованы в виде сольватной оболочки. Если плотность жидкости меньше плотности сольватной оболочки, то сольватация невыгодна. Например, для сложных эфиров в растительном масле, A составило -7,59498, B = 7,0309,10-5, C = 0,040703 и D = 0,012089 по данным (Дель Валье и Агилера, 1988). Плотность сверхкритического углекислого газа довольно быстро меняется с изменением
температуры при давлениях, близких к критическим. На рисунке S5 показана фазовая диаграмма CO2 в зависимости от плотности.

Из уравнения (2) и привёденной выше диаграммы плотность/давление/температура мы можем задать вопрос: какое влияние оказывает изменение температуры на растворимость при постоянном давлении для этого растворённого вещества (рис. S6).

Рисунок S6. Растворимость пальмового масла в сверхкритическом CO2 в зависимости от температуры при постоянном давлении. Ось X: температура (°C), ось Y: растворимость (г/л). Подробности см. в тексте SI.

Кривая для 61 бар показывает резкое снижение растворимости при 24 градусах, поскольку давление 61 бар ниже критического для CO2, и это отражает изменение растворимости в жидкости. CO2 (ниже 24°C) превращается в газ (выше 24°C). Остальные кривые показывают изменение растворимости, когда жидкость переходит из жидкой фазы при температуре ниже 31,5°C в сверхкритическую фазу. Обратите внимание, что даже при давлении 90 бар (немного выше давления на поверхности Венеры) наблюдается резкий скачок изменения растворимости между 40°C и 60°C, изменение на 20°C: температура поверхности часто различаются ещё сильнее между днём и ночью. Только при гораздо более высоких давлениях растворимость относительно постоянна в зависимости от температуры.

5. Ионные жидкости.

Ионные жидкости – это ионные соединения, имеющие очень низкую температуру плавления, обычно определяемую как ниже 100°C. (Венкатраман и др., 2018) перечисляют 1330 ионных жидкостей с температурой плавления ниже 100°С, 249 с точкой соединения ниже 0°С. Структуры некоторых из таких жидкостей изображены на рисунке S7.

Рисунок S7. Примеры ионных жидкостей. Соединение 1 (Вальден, 1914 г.) — первая ионная жидкость в истории. Как сообщается, соединение 2 является одной из наиболее широко используемых ионных жидкостей (Хаджипур и Рафи, 2009). Соединение 3 является примером ионной жидкости, устойчивой к воде и воздуху (Эндрес и Зейн Эль Абедин 2006). Соединение 4 имеет одну из самых низких известных температур плавления, ионная жидкость, плавящаяся при -96°C (Gupta et al. 2004).

6. Дополнительные ссылки.

Прошу любить и жаловать!

Ну и конструктивная критика тоже не помешает.